阻燃性模塑材料的制作方法

专利名称：阻燃性模塑材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，含有如下成分A)55～93.99重量％的一种和多种聚酯，B)3～15重量％的三聚氰胺氰脲酸盐，C)3～15重量％的至少一种含磷的阻燃剂，D)0.01～5重量％的至少一种由含10～40个C原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～40个C原子的饱和脂族醇或脂族胺形成的酯或酰胺，E)0～10重量％的加工助剂。
本发明还涉及使用本发明的模塑组合物来生产纤维制品、膜和各种类型的模塑制件。
无卤耐火聚酯获得了越来越多的商业关注。耐火剂的基本要求有，自身颜色较淡，具有足够的热稳定性以便能掺入到热塑性材料中，具有较好的耐火性能，同时耐火模塑组合物要具有好的机械性能。
除含卤素的体系外，通常有4种无卤的阻燃体系被应用于热塑性材料中。
-无机耐火剂，使用较大的量才有效。
-含氮阻燃体系，例如三聚氰胺氰脲酸盐，在某些热塑性材料中，例如聚酰胺，有效性受到限制。在增强聚酰胺中，这种体系只有与短玻璃纤维一起使用，才有效。三聚氰胺氰脲酸盐在聚酯中不起作用。
-含磷阻燃体系，一般在聚酯中不起作用。
-含磷/氮阻燃体系，例如多磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐，无足够的热稳定性，不能应用于加工温度高于200℃的热塑性材料中。
由JP-A 03/281 652可知其中的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有三聚氰胺氰脲酸盐和玻璃纤维，以及含磷耐火剂。这些模塑组合物含有的磷酸衍生物，例如磷酸酯(化合价为+5)，将在热应力下流失。
EP-A 0932643也描述了使用含磷耐火剂和三聚氰胺氰脲酸盐而获得阻燃性能的耐火聚酯模塑组合物。
然而，高含量的填料(增强剂、耐火剂)将对流动性造成有害的影响。然而，好的流动性是至关重要的，尤其对薄壁应用而言。
本发明的目的是提供含添加剂，尤其是用来改善耐火性能和机械性能的，的耐火聚酯模塑组合物，它们也适合薄壁应用，也就是说可用本发明的模塑组合物来制造模塑制件，并且其壁厚不大于1.6mm，优选为不大于1.0mm。
令人惊讶地发现，使用显著减少量的至少一种含磷防火剂和三聚氰胺氰脲酸盐，和至少一种由含10～40个C原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～40个C原子的饱和脂族醇或脂族胺形成的酯或酰胺，就能在非增强聚酯模塑组合物中，与相应的增强模塑组合物相经，得到一种关于防火性能(例如，至少UL94-V2，炽热丝强度GWFI 960℃)和机械性能(冲击强度)都适合的要求组成。此外，该模塑组合物也适合薄壁应用。
本发明提供的热塑性模塑组合物含有A)55～93.99重量％的一种和多种聚酯，B)3～15重量％的三聚氰胺氰脲酸盐，C)3～15重量％的至少一种含磷的防火剂，D)0.01～5重量％的至少一种由含10～40个C原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～40个C原子的饱和脂族醇或脂族胺形成的酯或酰胺，E)0～10重量％的加工助剂，选择范围为稳定剂、抗氧化剂、抑制热分解和紫外光引起的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、橡胶-弹性聚合物(也称为冲击强度改性剂)、着色剂，优选为染料和颜料、成核剂和增塑剂。
其中，组分A)到E)的重量百分比的总和为100％。
优选的实例将在下文进行描述。
本发明也提供了含有至少一种具有通式(I)的氧化膦作为防火剂C)的热塑性模塑组合物。
其中，R1，R2，R3表示含8～40个C原子的相同或不同的烷基、芳基、烷芳基或环烷基。
权利要求1中的热塑性模塑组合物含有至少一种具有如下通式的化合物作为防火剂C
其中，R1～R20互相独立，表示H原子、含不超过6个C原子的直链或支链烷基。
n的均值为0.5～50，B表示C1～C12烷基，优选为甲基，或卤素，优选为氯或溴，q各情况下互相独立，为0、1或2，X表示单键、C＝O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1～C5亚烷基、C2～C5亚烷基、C5～C6亚环烷基、C6～C12亚芳基，在亚芳基上还可稠合芳环(可含杂原子)，或表示具有通式(II)和(III)的基团。
其中Y表示C原子，R21和R22表示H或C1～C6烷基，优选为H、甲基或乙基，R21和R22对每个Y都可单独选择，彼此间也独立。
m为4～7的整数，优选为4或5，要求在至少一个Y原子上，R21和R22同时为烷基。优选地，在上述通式的含磷化合物中，R1～R20互相独立，表示H或甲基，并且q＝0。更优选的化合物为X表示SO2、O、S、C＝O、C2～C5亚烷基、C5～C6-亚环烷基或C6～C12亚芳基。首选的化合物为X＝C(CH3)2。
本发明还进一步提供了组分C)由氧化三苯膦、硫化三苯膦、磷酸三苯酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、三苯膦或更优选的双酚A二磷酸酯，或它们的混合物组成的热塑性模塑组合物。
本发明的模塑组合物含有55～93.99重量％，优选为65～93重量％，更优选为75～93重量％的一种热塑性聚酯或多种热塑性聚酯的混合物作为组分A)。
通常，使用的是由芳族二元羧酸和脂族或芳族二羟基化合物形成的聚酯。
第一组首选的聚酯是醇部分含有2～10个C原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯在其醇部分含有2～10个C原子。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯本来说是众所周知的，许多文献都对其进行了描述。在其主链上含有一个来自芳族二元羧酸的芳环。这个芳环也可被其他基团所取代，例如卤素，如Cl或Br，或C1～C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基和正丁基、异丁基、叔丁基。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯通常是由芳族二元羧酸，它们的酯或其他酯的前体(ester-forming)衍生物与脂族二羟基化合物反应制得。
可能要提及的优选二元羧酸有2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物。不大于30摩尔％，优选为不大于10摩尔％的芳族二元羧酸可被脂族或环脂族二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳双酸和环己二酸替代。
脂族二羟基化合物中，含2～6个C原子的二醇为首选，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，或上述的混合物。
可能提及的更优选的聚酯(A)是由含2～6个C原子的链烷二醇制得的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，更优选的是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，或它们的混合物。
在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯混合溶液中(25℃时，重量比为1∶1)测得的聚酯(A)的粘度，通常在70～220范围内，优选为80～160。
首选聚酯的羧基端基含量为不大于100mval/kg，优选为不大于50mval/kg，更优选为不大于40mval/kg。这种聚酯可依照DE-A 44 01 055中的方法而制得。羧基端基含量一般通过滴定法来测量(例如电位滴定法)。
一些优选的模塑组合物是以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的混合物作为组分A)的。混合物中PET的比例，以100重量％的A)组分计，不大于50重量％，优选为10～30重量％。
本发明的这种模塑组合物具有很好的防火性能和改善的机械性能。
将回收的PET(也称为PET废料)与聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如PBT，混合使用，也是有益的。
以下是对回收物这一术语的通常理解1)所谓的生产后回收物指缩聚或加工过程中产生的生产废料，例如注塑成型工艺中的熔渣废料，注塑或挤出成型工艺中的起始材料，或挤出板或膜的边角料。
2)使用后回收物这包括那些在使用后经最终用户收集和再加工的塑料制品。到目前为止，就使用量而言，最普通的制品是用来装矿泉水、软饮料或果汁的PET瓶。
两种类型的回收物或以研磨料或以颗粒形式存在。在后一种情况中，粗回收物在分离和清洗后，被熔化，然后经一台挤出机造粒。从而使其具有进一步加工步骤所需的操作性、流动性和计量性。
所用的颗粒状或经研磨的回收物的最大边缘长度应为6mm，优选为小于5mm。
由于聚酯在加工过程中会发生水解分裂(由痕量的水分引起)，最好是预先将回收物干燥。干燥后的残余水分含量优选为0.01～0.7％，更优选的为0.2～0.6％。
另一组应被提及的全部是由芳族二元羧酸和芳族二羟基化合物聚合而成的芳香聚酯。
适合用作芳族二元羧酸的是在聚对苯二甲酸亚烷基酯中描述的化合物。优选地使用，5～100摩尔％间苯二甲酸和0～95摩尔％对苯二甲酸组成的混合物，更优选地为，约80％对苯二甲酸与20％间苯二甲酸，直到两种酸的含量大致相当的混合物。
芳族二羟基化合物优选地具有通式(I)。其中Z表示含有不多于8个C原子的亚烷基或亚环烷基、含有不多于12个C原子的亚芳基、羰基、磺酰基、O或S原子、或化学键，m的值为0～2。化合物(I)中的亚苯基上可含有C1-C6烷基或烷氧基和F、Cl或Br原子作为取代基。
以下物质可作为合成这些化合物的母体化合物。这些物质包括二羟基联苯、二羟苯基烷烃，二羟苯基环烷烃、二羟苯基硫醚、二羟苯基醚、二羟苯基酮、二羟苯基亚砜、α，α’-二羟苯基二烷基苯、二羟苯基二砜、二羟苯基苯、间苯二酚和对苯二酚，以及它们的核上烷基化或核上卤化的衍生物。其中，首选的是4-二羟基联苯、2，4-二-(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二-(3’-甲基-4’羟苯基)丙烷和2，2-二-(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷。更优选的是2，2-二-(4’-羟苯基)丙烷、2，2-二-(3’，5-二氯二羟苯基)丙烷、1，1-二-(4’-羟苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯砜和2，2-二-(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷或它们的混合物。
显然，也可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯与全芳香聚酯的混合物它们。一般含有20～98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2～80重量％的全芳香聚酯。
应该理解，在本发明范围内的聚酯还包括由芳族二羟基化合物，尤其是双-(4-羟苯基)2，2-丙烷(双酚A)或它们的衍生物，与如碳酰氯形成的聚碳酸酯。相应产品本已是已知物，已有文献对其进行了说明，并且大部分都可购得。以组分A)为100重量％计，聚碳酸酯的含量不大于90重量％，优选为不大于50重量％。
显然，也可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯的。这种产品本已是已知物，已有文献对其进行了说明，例如US-A 3 651 014。相应产品也可购得，例如Hytrel(DuPont)。
本发明中的热塑性模塑组合物含有3～15重量％、优选为3～10重量％，更优选为3～6重量％三聚氰胺氰脲酸盐防火剂作为组分B)。
本发明(组分B)所用的三聚氰胺氰脲酸盐是较好为等摩尔量的三聚氰胺(结构式(I))和氰脲酸或异氰脲酸(结构式(IIa)和(IIb))的反应产物。
烯醇式 酮式例如，可通过各反应物的水溶液在90～100℃下混合反应制得这种物质。该物质的商品是一种平均颗粒尺寸d50为1.5～7μm的白色粉末。
以组分A)到E)的总重量计，本发明中的模塑组合物含有的合适防火剂C)的量为3～15重量％，优选为3～10重量％，更优选地为3～6重量％。
组分C)是有机和/或无机含磷化合物，其中磷的化合价为-3～+5。化合价指的是“氧化态”，“氧化态”的定义见“Lehrbuch der Anorganischen Chemie”的166～177页(作者为A.F.Hollemann和E.Wiberg，Walter des Gruyter&Co.出版，1964，57th～70th版)。磷化合价为-3～+5的含磷化合物分别源自膦(-3)、二膦(-2)、氧化膦(-1)、元素磷(+0)、次磷酸(+3)、连二磷酸(+4)和磷酸(+5)。
在这些大量的含磷化合物中，只提及了少数几个例子。
化合价为-3的膦的实例有芳香族膦(aromatic phosphines)，例如三苯膦、三甲苯基膦、三壬基膦(trionylphosphine)、三萘基膦等。三苯膦为首选。
化合价为-2的二膦的实例有四苯基偶膦、四萘基偶膦等。四萘基偶膦尤其合适。磷化合价为-1的含磷化合物源自氧化膦。具有通式(I)的氧化膦是合适的， 其中R1、R2和R3表示相同的或不同的含8～40个C原子的烷基、芳基、烷芳基或环烷基。
氧化膦的实例有氧化三苯膦、氧化三甲苯基膦、氧化三壬基膦、氧化三环己基膦、氧化三正丁基膦、氧化三正己基膦、氧化三正辛基膦、氧化三氰基乙基膦、氧化苄基二环己基膦、氧化苄基二苯基膦、氧化三环己基膦和氧化三正辛基膦。
硫化三苯膦，以及上述氧化膦的硫化衍生物也都适合。
化合价为0的磷是元素磷，包括红磷和黑磷(black phosphorus)。首选红磷。
“氧化态”为+1的磷化合物包括，例如次磷酸盐。它们可能具有盐的性质，也可能实质上完全是有机物。实例有次磷酸钙和次磷酸镁，以及次磷酸复盐(doublehypophosphite)或次磷酸配盐(complex hypophosphite)，或有机次磷酸酯，例如次磷酸纤维素酯、次磷酸与二元醇，如1，10-十二二醇形成的酯。也可使用取代次膦酸(phosphinic acid)或它的酸酐，例如二苯基次膦酸。此外，二对甲苯基次膦酸和二甲苯基次磷酸酐也适合。然而，其他适合的化合物还有对苯二酚-双二苯基次磷酸酯、乙二醇-双二苯基次磷酸酯、丙二醇-双二苯基次磷酸酯等。芳基(烷基)次膦酰胺，例如二苯基次磷酸二甲基酰胺和芳基(烷基)次膦酸的磺酰胺衍生物，例如二苯基次磷酸对甲苯磺酰胺。对苯二酚-双二苯基次磷酸酯、乙二醇-双二苯基次磷酸酯和对苯二酚双苯基亚膦酸酯为首选。
氧化态为+3的含磷化合物源自磷酸。由季戊四醇、新戊二醇或邻苯二酚衍生而来的环状膦酸酯适合。三芳基(烷基)亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、三(4-癸基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或苯基十二烷基亚磷酸酯等中磷的化合价也为+3。然而，二亚磷酸酯，例如丙二醇双二亚磷酸酯，或由季戊四醇、新戊二醇或邻苯二酚衍生而来环状亚磷酸酯也适合。
首选的是甲基新戊二醇膦酸酯和亚磷酸酯、以及二甲基季戊四醇二膦酸酯和亚磷酸酯。
上述所有的连二磷酸酯，例如连二磷酸四苯基酯或连二磷酸二新戊基酯，中磷的氧化态都为+4。
上述所有的烷基取代或芳基取代磷酸酯中磷的氧化态都为+5。实例有磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸氢苯基乙基酯、磷酸苯基双(3，5，5-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二甲苯基酯、磷酸氢二苯酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸二壬基苯基酯、磷酸氢苯基甲基酯、磷酸双十二烷基对甲苯基酯、磷酸对甲苯基双(2，5，5-三甲基己基)酯或磷酸2-乙基己基二苯基酯。每个基团都为芳氧基的磷化合物尤其合适。
其中，磷酸三苯酯和间苯二酚-双(磷酸二苯酯)，以及它们的具有如下通式的亲核取代衍生物是合适的。其取代基具有如下含意 R4，R7表示含6～20个C原子的芳基，首选苯基，而在苯基上也可取代上含1～4个C原子的烷基，首选甲基。
R8表示一个双官能的酚，首选为 或 n为1～100，首选1～5。
此中最优选的为具有通式(I)的含磷化合物。其中 R1～R20互相独立，表示H原子、含不超过6个C原子的直链或支链烷基。
n的均值为0.5～50，B表示c1～C12烷基，优选为甲基，或卤素，优选为氯或溴，q各情况下互相独立，为0、1或2，X表示单键、C＝O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1～C5亚烷基(alkylene)、C2～C5亚烷基(alkylidene)、C5～C6亚环烷基、C6～C12亚芳基，在亚芳基上还可稠合包含杂原子的芳环，或表示具有通式(II)和(III)的基团。
其中Y表示C原子，R21和R22表示H或C1～C6烷基，优选为H、甲基或乙基，R21和R22对每个Y都可单独选择，彼此间也独立。
m为4～7的整数，优选为4或5，要求在至少一个Y原子上，R21和R22同时为烷基。优选地，在上述通式(I)含磷化合物中，R1～R20互相独立，表示H或甲基，并且q＝0。更优选的化合物为X表示SO2、O、S、C＝O、C2～C5亚烷基、C5～C6-亚环烷基或C6～C12亚芳基。首选的化合物为X＝C(CH3)2。
某特定含磷化合物的低聚合度n(degree of oligomerisation)是一个平均值，并由该化合物的生产过程所决定。低聚合度n通常小于10。n优选为0.5～5，更优选的为0.7～2.5。最优选地是这些化合物中大部分分子的n＝1，其比例为60％～100％，优选为70％～100％，更优选地为79％～100％。上述的化合物也可能含有少量的磷酸三苯酯，这取决于其生产过程。这些物质的含量一般小于5重量％，此中，以所用的具结构式(I)的化合物计，磷酸三苯酯的含量为0～5％，优选为0～4％，，更优选为0～2.5％。
具有结构式(I)的含磷化合物是已知的(例如EP-A 363 608、EP-A 640655)，可采用与已知方法(例如U1lmann’s Encyklopdie der Technischem Chemie，Vol.18，P.301 ff.1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.12/1，p.43；Beilstein Vol.6，p.177)类似的方法来生产该化合物。
在本发明的范围内首选的双酚A二磷酸酯(也称为双酚A双(二苯基磷酸)酯或四苯基双酚A二磷酸酯，BDP)可购得，如Fyroflex BDP(Akzo Nobel Chemicals BV，Amersfoort，Holland)、Ncendx P-30(Albemarle，Baton Rouge，Louisiana，USA)、Reofos BAPP(Great Lakes，West Lafayette，Indiana，USA)或CR741(Daihachi，Osaka，Japan)。
此外，也可使用环状磷酸酯。此中，尤其适合的是二磷酸二苯基季戊四醇酯和磷酸苯基新戊基酯。
除上述的低分子量磷化合物外，磷化合物的低聚物或聚合物也适合。
在DE-A 2036173中描述了，在生产五环不饱和二卤膦时，形成了这种无卤有机磷聚合物，磷在聚合物主链上。在二甲基甲酰胺中用蒸汽压渗透法测定聚环状氧化膦(polyphospholine oxide)的分子量，应为500～7,000，优选为700～2,000。
这种情况下，磷的氧化态为-1。
此外，可使用芳基(烷基)次膦酸的无机配位聚合物，例如聚-β-甲基苯基亚膦酸钠(I)。DE-A 3140520对它们的生产进行了描述。磷的氧化态为+1。
此外，这些无卤磷聚合物可通过膦酰氯，例如苯基膦酰氯、甲基膦酰氯、丙基膦酰氯、苯乙烯基膦酰氯或乙烯基膦酰氯，与二官能的酚，例如对苯二酚、间苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、双酚A或四甲基双酚A，反应制得。
此外，本发明的模塑组合物中所含的无卤磷聚合物可通过磷酰三氯或二氯化磷酸酯，与单酚、二元酚或三元酚，和其他含羟基化合物(见Houben-Weyl-Müller，Thieme-Verlag Stuttgart，Organische Phosphorverbindungen Part II)的混合物反应制得。聚磷酸酯也可通过磷酸酯与二元酚(见DE-A 2925208)的酯交换反应制得，或磷酸酯与二元胺、肼或酰肼(见US-A 4403075)反应制得。然而，无机的聚磷酸铵也是合适的。
也可能使用EP-B8486中的亚磷酸季戊四醇酯、磷酸季戊四醇酯或膦酸季戊四醇酯低聚物，例如Mobil Antiblaze19(Mobil Oil的注册商标)。
本发明的模塑组合物中的组分D)为0.01～5重量％，优选为0.05～3重量％，更优选为0.1～2重量％的至少一种酯或酰胺，该酯或酰胺由含10～40，优选为16～22个C原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～40，优选为2～6个C原子的饱和脂族醇或脂族胺反应制得。
羧酸可能是一元酸或二元酸。实例有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二元酸、山嵛酸、优选硬脂酸、癸酸、以及褐煤酸(含30～40个C原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元醇到四元醇。其实例有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇、甘油，其中首选季戊四醇。
脂族胺可以是一元胺到三元胺。其实例有硬脂胺、乙二胺、丙二胺、环己二胺、二(6-氨基己基)胺，首选乙二胺和环己二胺。相应地，首选的酯或酰胺为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酰乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
可使用各种酯或酰胺的混合物，或与酰胺结合使用酯，根据需要选择混合的比例。
本发明的模塑组合物中的组分E)为0～10重量％，优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％的传统添加剂或加工助剂，可从以下物质中选择稳定剂、抗氧化剂、抑制热分解和紫外光引起的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、橡胶-弹性聚合物(也称为冲击强度改性剂)、着色剂，优选为染料和颜料、成核剂和增塑剂。
组分E)一般不包括常用的增强剂、玻璃纤维、玻璃球和纤维状玻璃或另外的颗粒状玻璃增强填料、碳纤维、无定形硅酸、石棉、碳酸镁、硅灰石、高岭土、白垩、云母、硫酸钡和长石。
传统添加剂E)是，例如橡胶-弹性聚合物(也称为冲击强度改性剂、弹性体或橡胶)。
一般而言，E)所含的聚合物首选地是由以下的至少两种单体共聚而成。这些单体包括乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸或在醇部分含1～18个C原子的甲基丙烯酸酯。
Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.14/1(GeorgThieme-Verlage，Stuttgart，1961)，pp.392～406和C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied SciencePublishers，London，1977)对这些聚合物进行了说明。
这些弹性体的一些优选种类将在下文中提及。
这些弹性体的一些优选种类是乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶。
实际上，EPM橡胶一般几乎不含双键，然而在EPDM橡胶中每100个C原子可能含有1～20个双键。
用作EPDM橡胶二烯烃单体的实例可包括共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯，含5～25个C原子的非共轭二烯烃，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5己二烯和2，5-二甲基-1，4-辛二烯、环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯，以及亚烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯，如3-甲基三环(5.2.1.0.2.6)-3，8-癸二烯，或它们的混合物。首选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM中二烯烃的含量，以橡胶的总重量计，优选为0.5～50重量％，更优选为1～8重量％。
优选地，也可在EPM和EPDM橡胶上接枝上活性羧酸或它们的衍生物。丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐可作为实例，因此在这里提及。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸形成的酯共聚制得的共聚物为首选的橡胶。此外，这些橡胶也可含有二元羧酸，如顺丁烯二酸和反丁烯二酸或这些酸的衍生物，如酯和酸酐，和/或含环氧基的单体。加入到单体混合物中，从而结合到橡胶中的这些二元羧酸衍生物或含环氧基单体，最好是具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)结构的含两个羧基和/或环氧基的单体。
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I)
其中，R1～R9为H原子或含1～6个C原子的烷基，m为0～20中的整数，g为0～10中的整数，p为0～5中的整数。
优选地，R1～R9基团为H原子，其中m为0或1，g为1。相应的化合物即为马来酸、反丁烯二酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
通式(I)、(II)和(IV)的首选化合物为马来酸、马来酸酐和含环氧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和与叔醇形成的酯，如丙烯酸叔丁基酯。虽然后者无游离的羧基，但它们属性与含游离酸的类似，因此，它们被称为具有潜在羧基(latent carboxyl group)的单体。
该共聚物优选含有50～98重量％乙烯、0.1～20重量％的含环氧基的单体和/或含甲基丙烯酸和/或酸酐的单体，以及残量的(甲基)丙烯酸酯。
更优选的共聚物是含50％～98重量％，优选为55～95重量％的乙烯；0.1～40重量％，优选为0.3～20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐；和1～45重量％，优选为10～40重量％的丙烯酸叔丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
更优选的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
此外，乙烯基酯和乙烯基醚也可用作共聚用单体。
可使用一些常用的方法生产的乙烯共聚物，优选的为高压和升温下的自由基共聚合。相应工艺是一般已知的工艺。
乳液聚合物也是优选的弹性体，Blackley的专著“Emulsion Polymerization”对其生产进行了说明。所用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上，可以使用均相结构，或具有壳层结构的弹性体。各种单体的添加顺序决定了聚合物的壳层结构，也对聚合物的形态有影响。
丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物，是用来生产弹性体的橡胶部分的单体的实例，因此在此提及。这些单体还可与后续单体(如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和后续的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯)共聚。
弹性体的弹性或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可构成芯层、外层或中间层(当弹性体具有双层以上的结构时)；橡胶相也可构成多层弹性体中的几上壳层。
如果除橡胶相之外，还要将一个或多个刚性组分(玻璃化转变温度高于20℃)引入到弹性体结构中，一般就需以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，为主单体进行聚合，制得这些弹性体。此外，在聚合时，也可能使用微量的后续单体。
在某些情况下，已证实使用在表面含有活性基团的乳液聚合物是有利的。这些基团包括环氧基、羧基、潜在羧基、氨基、或酰胺基，以及共同使用(co-use)具有如下通式的单体所引入的官能团。
其中，各取代基具有如下含意R10表示H原子或C1～C4烷基，R11表示H原子、C1～C8烷基或芳基。尤其是苯基，R12表示H原子、C1～C10烷基、C6～C12芳基或-OR13，R13表示C1～C8烷基或C6～C12芳基，在芳基上可能有含O或含N的取代基，X表示一个化学键、C1～C10亚烃基或C6～C12亚芳基或 Y表示O-Z或HN-Z，Z表示C1～C10亚烃基或C6～C12亚芳基。
P-A 208187中所述的接枝单体也可用来将活性基团引入到弹性体表面上。
其他例子有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
此外，橡胶相微粒可交联在一起。用作交联剂的单体包括1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50265中所述的化合物。
此外，也可使用接枝连接单体(graft-linking monomer)，即含两个或更多可聚合的双键，且双键在聚合时的反应速率不同的单体。所使用的这些化合物，最好是至少有一个活性基团的聚合速率与其他单体的聚合速率大致相同，而其他的活性基团聚合得要慢些。聚合速率的差异就导致在橡胶中存在一部分的不饱和双键。如果之后再将一个后续相(further phase)接枝到这种橡胶上，橡胶中的双键至少部分地与接枝单体反应，形成化学键，即接枝相至少部分地通过化学键与接枝基体连接起来。
这种接枝连接单体的实例有含烯丙基的单体，尤其是乙烯型不饱和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、丙基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或这些二元羧酸的相应的单烯丙基化合物。此外，还有大量其他合适的接枝连接单体，它们的详细信息可在US-A 4148846中找到。
在抗冲击改性聚合物中，这些交联单体的含量，以抗冲击改性聚合物计一般不大于5重量％，优选为不大于3重量％。
在下文中列出了一些首选乳液聚合物。这里应首先提到的是具有如下结构的，含有个芯和至少一层外壳的接枝单体。
这些接枝聚合物，尤其是含量不大于40重量％的ABS和/或ASA高分子，被优选地用作PBT，可混入不大于40重量的聚对苯二甲酸乙二酯，的抗冲击改性剂。相应的混合产品可从Ultradurs牌(BASF AG，以前为UtrablendS)的产品中获得。混有聚碳酸酯的ABS/ASA混合物可从Terlbend(BASF AG)的产品中购得。
也可用均相弹性体来替代具有多层结构的接枝聚合物，即1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯或它们的共聚物的单壳弹性体。也可同时使用交联单体或含活性基团的单体来生产这些产品。
乳液聚合物的优选实例有丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、接枝聚合物，该接枝聚合物的内芯为丙烯酸正丁酯或以丁二烯为基，而外层是上述共聚物，和由乙烯与能提供活性基团的共聚单体共聚而成的共聚物。
所述的弹性体也可用其他传统方法来生产，例如悬浮聚合。
如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290所述的硅橡胶也是首选。
显然，也可使用上文所列的各种橡胶的混合物。
抗氧化剂和热稳定剂的实例有空间位阻酚和/或亚磷酸盐、对苯二酚、芳香仲胺，如二苯基胺、这些化合物的取代衍生物和它们的混合物，以热塑性模塑组合物计，其含量不大于1重量％。
紫外稳定剂的实例有含各种取代基的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，以模塑组合物计，其含量一般不大于2重量％。
稳定剂还包括能起稳定作用的金属盐和金属化合物，有金属氧化物、硫化物和硼酸盐，尤其是氧化锌、硫化锌、硼酸锌，以及镧系元素的氧化物为首选。
可添加无机颜料，如二氧化钛、群蓝、氧化铁和炭黑，和有机颜料，如酞菁类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类，以及染料，如苯胺黑、蒽醌，作为着色剂。
使用传统的成核剂，以模塑组合物的总重量计，其含量≤1重量％，优选为≤0.5重量％，更优选为≤0.3重量％，其中以苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和滑石为首选，尤其是滑石。
润滑剂和脱模剂的一般使用量不大于1重量％，优选为长链脂肪酸(如硬脂酸或山嵛酸)、它们的盐(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，以及酰胺衍生物(如亚乙基双硬脂酸酰胺)或褐煤蜡(链长为28～32个C原子的直链饱和羧酸的混合物)，以及低分子量聚乙烯和聚丙烯蜡。
增塑剂的实例有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苯基酯、烃油和N-正丁基苯磺酰胺。
各实施例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或四氟乙烯与相对较少量(一般不大于50重量％)的可共聚的乙烯型不饱和单体形成的共聚物。Schildknecht在“Vinyl and Related Polymers”，Wiley Publishers，1952，pp.484～494中，和Wall在“Fluoropolymers”(Wiley Interscience)中都对这些物质进行了说明。
这些含氟乙烯聚合物在模塑组合物中均匀分散，其颗粒尺寸d50(数均)优选为0.05～10μm，更优选的为0.1～5μm。优选地，将含氟乙烯聚合物的水分散液混入到聚酯熔融体中，从而获得这些小颗粒尺寸。
本发明的热塑性组合物可用本已成熟的方法进行生产，起始组分在传统的混合装置中被混合，如螺旋挤出机、Brabender碾磨机或Banbury碾磨机，然后挤出。挤出后，压出胶被冷却和粉碎。也可预混合各组分，然后再加入剩下的单独和/或也混合过的起始物质。混合温度通常为230～290℃。
根据第二种工艺，组分B)～D)，以及可选的传统添加剂E)与聚酯预聚物混合，调配，然后造粒。得到的粒状材料然后在惰性气体保护下，在低于组分A)熔点的温度下，被连续地或分批地固相缩合，直到获得所需的粘度。
本发明的模塑组合物具有好的机械性能和好的防火性能，同时具有满意的炽热丝测试结果。大体上，这种工艺不会改变聚合物基料，从而大大减少了模塑沉积。模塑组合物适宜用来生产纤维、膜和模型制件(moulded article)，尤其是用来制造电力配件和电子配件。
组分APBT PocanB 1300 000000(Bayer AG，Leverkusen，Germany)组分B三聚氰胺氰脲酸盐(MelapurMC 25，DSM-Melapur，Heerlen，Hollan)组分C/1双酚A二磷酸酯(ReofosBAPP，Great Lakes，West Lafayette，Indiana，USA)组分C/2磷酸三苯酯(Di sflamollTP，Bayer AG，Leverkusen，Germany)组分D乙二醇褐煤蜡(E wax，Hoechst，Frankfurt am M.，Germany)组分E/1稳定剂，10％在PBT PocanB 1300 000000中组分E/2成核剂组分F(对比例)碎玻璃纤维(CS 7962，Bayer AG，Leverkusen，Germany)
以重量％计的配方组分的含量
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，它由如下物质组成A)55～93.99重量％的一种和多种聚酯，B)3～15重量％的三聚氰胺氰脲酸盐@，C)3～15重量％的至少一种含磷的阻燃剂，D)0.01～5重量％的至少一种由含10～40个C原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～40个C原子的饱和脂族醇或脂族胺形成的酯或酰胺，E)0～10重量％的加工助剂，选自稳定剂、抗氧化剂、抑制热分解和紫外光引起的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、橡胶-弹性聚合物(也称为冲击强度改性剂)、着色剂，优选为染料和颜料、成核剂和增塑剂，其中，组分A)到E)的重量百分比的总和为100％。
2.权利要求1中的热塑性模塑组合物，它含有至少一种具有通式(I)的氧化膦作为阻燃剂C)， 其中，R1，R2，R3表示含8～40个C原子的相同或不同的烷基、芳基、烷芳基或环烷基。
3.权利要求1中的热塑性模塑组合物，它含有至少一种具有如下通式化合物作为阻燃剂C， 其中，R1～R20互相独立，表示H原子、含不超过6个C原子的直链或支链烷基，n的均值为0.5～50，B表示C1～C12烷基，优选为甲基，或卤素，优选为氯或溴，q各情况下互相独立，为0、1或2，X表示单键、C＝O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1～C5亚烷基、C2～C5亚烷基、C5～C6亚环烷基、C6～C12亚芳基，在亚芳基上还稠合任选包含杂原子的芳环，或表示具有通式(II)和(III)的基团， 其中Y表示C原子，R21和R22表示H或C1～C6烷基，优选为H、甲基或乙基，R21和R22对每个Y都可单独选择，彼此间独立；m为4～7的整数，优选为4或5，前提是在至少一个Y原子上，R21和R22同时为烷基。
4.前述的一项或多项权利要求中的热塑性模塑组合物，其特征在于，组分C)由氧化三苯膦、硫化三苯膦、磷酸三苯酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、三苯膦，或最好是双酚A二磷酸酯，或它们混合物组成。
5.前述的一项或多项权利要求中的热塑性模塑组合物，其特征在于组分D)是四硬脂酸季戊四醇酯或乙二醇二褐煤酸酯。
6.前述的一项或多项权利要求中的热塑性模塑组合物，其特征在于组分A)由聚对苯二甲酸丁二酯组成。
7.前述的一项或多项权利要求中的热塑性模塑组合物，其特征在于组分A)由聚对苯二甲酸乙二酯与聚对苯二甲酸丁二酯的混合物组成。
8.前述的一项或多项权利要求中的热塑性模塑组合物，其特征在于混合物中聚对苯二甲酸乙二酯的比例为10～30重量％。
9.前述的一项或多项权利要求中的热塑性模塑组合物，其特征在于聚对苯二甲酸乙二酯由残余水分含量为0.01～0.7％的回收物组成。
10.前述的一项或多项权利要求所述热塑性模塑组合物的应用，用来生产纤维、膜和模塑制件。
11.由前述的一项或多项权利要求所述热塑性模塑组合物制得的模塑制件、纤维和膜。
全文摘要
本发明涉及一种由聚酯、三聚氰胺氰脲酸盐、至少一种含磷的阻燃剂、至少一种由含10～40个C原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～40个C原子的饱和脂族醇或脂族胺形成的酯或酰胺和加工助剂组成的热塑性模塑组合物。
文档编号C08K5/523GK1617907SQ02827795
公开日2005年5月18日 申请日期2002年11月25日 优先权日2001年12月7日
发明者M·比恩穆勒, M·瓦格纳 申请人:拜尔公司