一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：第一步：把三聚氰胺完全溶于去离子水中，滴加磷酸，反应一段时间之后在溶液中滴加改性剂，然后继续反应一段时间，最后反应产物冷却、过滤、干燥和粉碎得到改性中间体；第二步：将所述改性中间体在惰性气氛保护和/或真空条件下，进行热缩合反应，得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，聚合度n范围为170?190，分子量分布指数D小于2.0，失重1％的温度大于375℃。本发明解决了现有技术的三聚氰胺聚磷酸盐由于分子量分布宽造成的热稳定性低、阻燃效率低和相容差等问题，能够满足玻纤增强尼龙以及聚酯阻燃成型的加工要求。
【专利说明】
一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，特别是涉及一种 窄分子量分布的高聚合度且高热稳定性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，高分子材料由于具有质轻、易加工成型等特点，被广泛的应用于生产和生 活中。然而绝大多数高分子材料容易燃烧，并且在燃烧的过程伴随着有毒有害气体的生成， 因此存在严重的火灾隐患。在这样的环境下，对高分子材料进行阻燃改性显得特别重要。目 前阻燃高分子材料主要是添加溴系阻燃剂，虽然添加量少也能保证高效的阻燃效果，但是 会产生有毒和腐蚀性的浓烟，对环境和人体的健康造成较大的危害。因此各国加大了对无 卤阻燃剂的开发，其中无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。在高温时，膨胀型阻燃剂在 高分子材料表面形成致密的炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气 体，阻燃效果良好。
[0003] 三聚氰胺聚磷酸盐，英文名称为melamine polyphosphate，简称MPP，是一种磷-氮 膨胀型阻燃剂，具有热稳定性好、阻燃性能优异、与基材的相容性好、无卤、低烟和低毒等特 点，被广泛的应用于塑料、树脂和聚氨酯弹性体等领域，特别适用于在较高温度下加工的工 程塑料，例如玻纤增强的尼龙66、尼龙46和聚酯等高分子材料。
[0004] 已知的三聚氰胺聚磷酸盐的合成方法分为一步法和两步法。一步法是采用三聚氰 胺与聚磷酸在一定条件下反应直接合成;两步法是先用三聚氰胺与磷酸反应合成中间体； 然后再热缩合制得三聚氰胺聚磷酸盐。由于三聚氰胺和磷酸都有三个活泼基团，在较高温 度下反应方式比较复杂，因此不同合成工艺所得到的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度和分子量 分布相差很大。在一步法合成三聚氰胺聚磷酸盐中，由于聚磷酸在水中容易水解因此大多 必须在有机溶剂中合成，而且聚合度受聚磷酸聚合度的限制。相对一步法，两步法具有原料 易得，生成的三聚氰胺聚磷酸盐聚合度高、分子量易控制等优点，然而目前所见的文献报 道，两步法大多是将合成的中间体(三聚氰胺磷酸盐)直接升温至一定温度然后保持反应一 定时间来制备三聚氰胺聚磷酸盐，这种方法由于设备和工艺控制差异很大，所得三聚氰胺 聚磷酸盐的聚合度和分子量分布相差很大，特别是分子量分布宽，起始热分解温度低。中国 发明专利公开号为CN200510010255.7中公开了金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐及其制备 方法。将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解分散到浓度为80 % -90 %的磷酸溶液中，将水 和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中反应2小时，将改性的磷酸三聚氰胺 盐在260°C-330 °C条件下加热，聚合反应8-12小时，得到目标产物聚磷酸三聚氰胺盐。该产 物的起始分解温度为340°C-350°C，在玻纤增强的尼龙加工成型中易分解，阻燃效果比较 差。
[0005] 按照已知技术所合成的三聚氰胺聚磷酸盐由于分子量分布宽，因此产品水溶性 大、热稳定性低、阻燃效率低、与聚合物的相容性差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为解决现有技术三聚氰胺聚磷酸盐热稳定性低、阻燃效率低、相 容差等问题，提供一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，特别是提供一种窄 分子量分布的高聚合度且高热稳定性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法。本发明首先采用三 聚氰胺与磷酸反应生成三聚氰胺磷酸盐，同时在合成过程中添加杂多酸，其作用是在热缩 合反应时发挥催化脱水，加速热缩合反应进行;其次在热缩合反应过程中，通过采用程序设 计温度梯度下进行热缩合反应，避免反应初期因三聚氰胺以及磷酸的多元基团造成支化等 副反应的发生，使产物分子量分布变宽而影响起始分解温度。本发明的产品分子量分布窄， 聚合度较大，产物与树脂具有较好的相容性，热稳定性能突出，失重1 %的温度大于375°C， 能满足玻纤增强尼龙及聚酯的加工成型要求，并且有较好的阻燃效果。
[0007] 本发明的一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 第一步:把三聚氰胺完全溶于去离子水中，滴加磷酸，反应一段时间之后在溶液中 滴加改性剂，然后继续反应一段时间；最后反应产物冷却、过滤、洗涤、干燥和粉碎得到改性 中间体；
[0009] 第二步:将所述改性中间体在惰性气氛保护和/或真空条件下，进行热缩合反应， 得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐；
[0010] 所述热缩合反应过程为：
[0011] 先升温至200°C然后按l-5°c/分钟升温至300°C，维持1-4小时，维持完毕按5-10 °C/分钟升温至350°C，维持1-4小时，维持完毕按10-15°c/分钟升温至380°C维持1-4小时；
[0012] 或者，按温度梯度在200°C、230°C、260°C、290°C、320°C、350°C和380°C条件分别保 持1-4小时进行分步热缩合反应；
[0013] 所述窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的分子结构式为：
[0015] 其中，聚合度n范围为170-190;
[0016]所述窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的分子量分布指数D小于2.0,失重1%的 温度大于375 °C。
[0017] 作为优选的技术方案：
[0018] 如上所述的一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述三聚氰胺完 全溶于去离子水中是在50-95°C温度范围内，所述三聚氰胺与所述去离子水的质量比为1: 5-1:50;所述三聚氰胺与所述磷酸的反应摩尔比为1:0.5-2;所述磷酸为工业磷酸，所述工 业磷酸浓度为80wt%-90wt%，滴加时间为0.5-3小时；滴加所述工业磷酸后的反应时间为 2-5小时，反应温度为50-95 °C。
[0019]如上所述的一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述改性剂为磷 钨酸、硅钨酸、钨酸、氟锑酸、锡酸、钼酸和磷钼酸中的一种以上;所述改性剂在反应体系中 的质量分数为〇. 5-5%，滴加时间为0.2-lh，滴加改性剂后的反应时间为1-3小时，反应温度 为50-95°C。然后在常温下冷却，在鼓风烘箱中80-150°C干燥1-12小时。
[0020] 如上所述的一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，所述惰性气氛保 护为氮气保护;所述真空条件的相对真空度为<-0. 〇8MPa;所述的在惰性气氛保护和/或真 空条件下进行热缩合反应，可以是热缩合反应的全过程都在惰性气氛保护下进行，或者是 在某一特定温区和时间内是惰性气氛保护下反应，另一段温区和时间是在真空条件下反 应，或者是全过程都在真空条件下反应。
[0021] 本发明制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法是先采用三聚氰胺与磷酸反应制得三聚氰 胺磷酸盐中间体，然后该中间体在一定温度下进行热缩合反应生成三聚氰胺聚磷酸盐。由 于三聚氰胺具有三个相同活性的氨基，磷酸是一种三元强酸，因此在三聚氰胺与磷酸反应 生成中间体的过程中由于可以参与反应的活性基团较多容易导致热缩合反应复杂。为了合 成窄分子量分布的目标化合物，根据该中间体的结构我们希望反应如下所示进行直链热缩 合反应，（m)又可以与（I)和/或（n)继续反应，以此类推直到达到我们预期的分子量及其 分布：
[0023]但由于工艺的不同在不同条件下还将发生铵盐的脱水反应，三嗪环上的氨基相互 作用脱氨气的反应等副反应，从而影响产物的分子量及其分布。因此，本发明在热缩合反应 过程中，通过采用程序设计温度梯度下进行热缩合反应，避免反应初期因三聚氰胺以及磷 酸的多元基团造成支化等副反应的发生，使产物分子量分布变窄从而提高其起始分解温度 和阻燃效率。
[0024] 有益效果：
[0025]本发明的一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，优点如下：
[0026] 1、制得的三聚氰胺聚磷酸盐分子量分布窄，聚合度较大，热稳定性高，失重1 %的 温度大于375°C，能够满足玻纤增强尼龙以及聚酯阻燃成型加工要求。
[0027] 2、本发明制得的三聚氰胺聚磷酸盐与聚合物有较好的相容性，提高了阻燃剂的耐 迀移性。
[0028] 3、本发明制得的三聚氰胺聚磷酸盐以单体形式作为膨胀型阻燃剂，氮磷在同一分 子中，在阻燃的过程中发挥磷-氮协同作用，提高了阻燃体系的阻燃效果。
[0029] 4、原料简单易得，制备方法简单。
【具体实施方式】
[0030]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0031] 实施例1
[0032] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在50°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 5;保持温度不变，在0.5小时内向溶液中滴加浓度为80wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.5，滴加完毕后保温反应2小时;保持温 度不变，在〇.2h内向溶液中滴加一定量磷钨酸，磷钨酸在反应体系中的质量分数为0.5%， 滴加完毕后保温反应1小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱80°C干燥 12小时和粉碎得到改性中间体。
[0033] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中，在氮气保护下进行热缩合反应，先升温 至200°C然后按1°C/分钟升温至300°C，维持1小时，维持完毕按5°C/分钟升温至350°C，维持 1小时，维持完毕按10 °C /分钟升温至380 °C维持1小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄 分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为170,分子 量分布指数D为1.9，失重1 %的温度为376°C。
[0034] 实施例2
[0035] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在60°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:50;保持温度不变，在1.0小时内向溶液中滴加浓度为83wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.8，滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在0.4h内向溶液中滴加一定量硅钨酸，硅钨酸在反应体系中的质量分数为1 %，滴 加完毕后保温反应2小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱150°C干燥 12小时和粉碎得到改性中间体。
[0036]将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行热缩合反应，先在氮气保护下升温至 200 °C然后按2°C/分钟升温至300 °C，维持2小时，然后将体系抽真空，控制体系的相对真空 度为-0.08MPa，按7°C/分钟升温至350°C，维持2小时，维持完毕按12°C/分钟升温至380°C维 持2小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制 备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为175，分子量分布指数D为1.8，失重1 %的温度为380°C。 [0037] 实施例3
[0038] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在60°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:10;保持温度不变，在1. 〇小时内向溶液中滴加浓度为85wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1，滴加完毕后保温反应3小时;保持温度 不变，在0.5h内向溶液中滴加一定量硅钨酸，硅钨酸在反应体系中的质量分数为1 %，滴加 完毕后保温反应2小时；最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱90°C干燥2小 时和粉碎得到改性中间体。
[0039]将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行热缩合反应，先将体系抽真空，控制 体系的相对真空度为_〇.〇8MPa，升温至200°C然后按2°C/分钟升温至300°C，维持2小时，然 后在氮气保护下按7°C/分钟升温至350°C，维持2小时，维持完毕按12°C/分钟升温至380°C 维持2小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明 制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为173,分子量分布指数D为1.8,失重1 %的温度为381 r。
[0040] 实施例4
[0041] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在68°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:15;保持温度不变，在1.5小时内向溶液中滴加浓度为85wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.2,滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在0.5h内向溶液中滴加一定量钨酸，钨酸在反应体系中的质量分数为2 %，滴加完 毕后保温反应3小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱100°C干燥4小时 和粉碎得到改性中间体。
[0042] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行热缩合反应，先在氮气保护下升温至 200 °C然后按4°C/分钟升温至300 °C，维持3小时，维持完毕按8°C/分钟升温至350°C，维持3 小时，然后将体系抽真空，控制体系的相对真空度为_〇.〇6MPa，按14°C/分钟升温至380°C维 持3小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制 备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为180，分子量分布指数D为1.6，失重1 %的温度为382°C。
[0043] 实施例5
[0044] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在68°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 20;保持温度不变，在1.5小时内向溶液中滴加浓度为85wt%的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.2,滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在0.5h内向溶液中滴加一定量钨酸，钨酸在反应体系中的质量分数为2 %，滴加完 毕后保温反应3小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱120°C干燥5小时 和粉碎得到改性中间体。
[0045] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行热缩合反应，先将体系抽真空，控制 体系的相对真空度为_〇.〇6MPa，升温至200°C然后按4°C/分钟升温至300°C，维持3小时，维 持完毕按8°C/分钟升温至350°C，维持3小时，然后在氮气保护下按14°C/分钟升温至380°C 维持3小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明 制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为180,分子量分布指数D为1.6,失重1 %的温度为382 r。
[0046] 实施例6
[0047] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在73°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 25;保持温度不变，在1.8小时内向溶液中滴加浓度为86wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.5,滴加完毕后保温反应4小时;保持温 度不变，在〇.6h内向溶液中滴加一定量氟锑酸，氟锑酸在反应体系中的质量分数为3%，滴 加完毕后保温反应1小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱130°C干燥7 小时和粉碎得到改性中间体。
[0048] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中，在相对真空度为-0.05Mpa的真空条件下 进行热缩合反应，先升温至200°C然后按5°C/分钟升温至300°C，维持4小时，维持完毕按10 °C/分钟升温至350°C，维持4小时，维持完毕按15°C/分钟升温至380°C维持4小时，最后冷 却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备的三聚氰胺聚 磷酸盐的聚合度为185,分子量分布指数D为1.5,失重1 %的温度为385°C。
[0049] 实施例7
[0050] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在80°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:30;保持温度不变，在2.5小时内向溶液中滴加浓度为88wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.8,滴加完毕后保温反应5小时;保持温 度不变，在0.8h内向溶液中滴加一定量锡酸，锡酸在反应体系中的质量分数为4 %，滴加完 毕后保温反应2小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱80°C干燥12小时 和粉碎得到改性中间体。
[0051] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中，在氮气保护下进行分步热缩合反应，在 200°C、230°C、260°C、290°C、320°C、350°C和380°C条件下分别保持1 小时、1 小时、1 小时、1 小 时、1小时、1小时和1小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷 酸盐，测试表明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为190,分子量分布指数D为1.9,失重1% 的温度为376 °C。
[0052] 实施例8
[0053] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在95°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:35;保持温度不变，在3小时内向溶液中滴加浓度为90wt %的工 业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:2，滴加完毕后保温反应5小时;保持温度不 变，在lh内向溶液中滴加一定量钼酸，钼酸在反应体系中的质量分数为5%，滴加完毕后保 温反应3小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱80°C干燥12小时和粉碎 得到改性中间体。
[0054] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先在氮气保护 下，在200°C保持2小时，然后将体系抽真空，控制体系的相对真空度为-0.08MPa，在230°C、 260°C、290°C、320°C、350°C和380°C条件下，分别保持2小时、2小时、2小时、2小时、2小时和2 小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备 的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为170，分子量分布指数D为1.8，失重1 %的温度为379°C。
[0055] 实施例9
[0056] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在50°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:40;保持温度不变，在0.5小时内向溶液中滴加浓度为80wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.5，滴加完毕后保温反应2小时;保持温 度不变，在〇.2h内向溶液中滴加一定量磷钼酸，磷钼酸在反应体系中的质量分数为0.5%， 滴加完毕后保温反应1小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱150°C干 燥1小时和粉碎得到改性中间体。
[0057] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为_〇.〇8MPa，在200°C保持3小时，然后在氮气保护下，在230°C、 260°C、290°C、320°C、350°C和380°C条件下，分别保持3小时、3小时、3小时、3小时、3小时和3 小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备 的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为175，分子量分布指数D为1.7，失重1 %的温度为382°C。
[0058] 实施例10
[0059] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在60°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:45;保持温度不变，在1.0小时内向溶液中滴加浓度为83wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.8，滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在〇.4h内向溶液中滴加一定量磷钨酸与硅钨酸的混合物，磷钨酸与硅钨酸的质量 比为1:1，磷妈酸与娃妈酸的混合物在反应体系中的质量分数为1 %，滴加完毕后保温反应2 小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱l〇〇°C干燥4小时和粉碎得到改 性中间体。
[0060]将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先在氮气保护 下，在200°C和230°C分别保持1小时和2小时，然后将体系抽真空，控制体系的相对真空度 为-0.06MPa，在260°C、290°C、320°C、350°C和380°C条件下，分别保持1小时、2小时、2小时、1 小时和2小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表 明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为180,分子量分布指数D为1.7,失重1 %的温度为380 r。
[0061 ] 实施例11
[0062] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在68°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 5;保持温度不变，在1.5小时内向溶液中滴加浓度为85wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.2,滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在〇.5h内向溶液中滴加一定量钨酸与氟锑酸的混合物，钨酸与氟锑酸的质量比为 1:2,钨酸与氟锑酸的混合物在反应体系中的质量分数为2%，滴加完毕后保温反应3小时； 最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱120 °C干燥6小时和粉碎得到改性中间 体。
[0063] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为-〇. 〇5MPa，在200 °C和230 °C分别保持2小时和2小时，然后在氮 气保护下，在260°C、290 °C、320 °C、350 °C和380 °C条件下，分别保持1小时、1小时、2小时、3小 时和2小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明 制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为185,分子量分布指数D为1.5,失重1%的温度为381 r。
[0064] 实施例12
[0065] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在73°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:50;保持温度不变，在1.8小时内向溶液中滴加浓度为86wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.5,滴加完毕后保温反应4小时;保持温 度不变，在0.6h内向溶液中滴加一定量锡酸与钼酸的混合物，锡酸与钼酸的质量比为1:1， 锡酸与钼酸的混合物在反应体系中的质量分数为3%，滴加完毕后保温反应1小时；最后将 反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱90°C干燥10小时和粉碎得到改性中间体。
[0066] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先在氮气保护 下，在200 °C、230 °C和260°C分别保持1小时、1小时和1小时，然后将体系抽真空，控制体系的 相对真空度为-0. 〇4MPa，在290 °C、320 °C、350 °C和380 °C条件下，分别保持2小时、3小时、1小 时和2小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明 制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为190,分子量分布指数D为1.7,失重1 %的温度为382 r。
[0067] 实施例13
[0068] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在80°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:10;保持温度不变，在2.5小时内向溶液中滴加浓度为88wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.8,滴加完毕后保温反应5小时;保持温 度不变，在〇.8h内向溶液中滴加一定量钼酸与磷钼酸的混合物，钼酸与磷钼酸的质量比为 2:1，钼酸与磷钼酸的混合物在反应体系中的质量分数为4%，滴加完毕后保温反应2小时； 最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱80 °C干燥12小时和粉碎得到改性中间 体。
[0069] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为-〇. 〇4MPa，在200 °C、230 °C和260 °C分别保持2小时、1小时和2 小时，然后在氮气保护下，在290 °C、320°C、350°C和380°C条件下，分别保持1小时、3小时、1 小时和1小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表 明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为170，分子量分布指数D为1.5，失重1 %的温度为379 r。
[0070] 实施例14
[0071] -种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在95°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 20;保持温度不变，在3小时内向溶液中滴加浓度为90wt %的工 业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:2，滴加完毕后保温反应5小时;保持温度不 变，在lh内向溶液中滴加一定量磷钨酸、硅钨酸和钨酸的混合物，磷钨酸、硅钨酸和钨酸的 质量比为1:1:1，磷钨酸、硅钨酸和钨酸的混合物在反应体系中的质量分数为5%，滴加完毕 后保温反应3小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱150°C干燥2小时和 粉碎得到改性中间体。
[0072] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先在氮气保护 下，在200°C、230 °C、260 °C和290°C分别保持2小时、1小时、3小时和1小时，然后将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为彡-〇. 〇8MPa，在320°C、350°C和380°C条件下，分别保持1小时、 2小时和1小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试 表明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为17 2，分子量分布指数D为1.6，失重1 %的温度为 38rC〇
[0073] 实施例15
[0074] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在50°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:30;保持温度不变，在0.5小时内向溶液中滴加浓度为80wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.5，滴加完毕后保温反应2小时;保持温 度不变，在〇.2h内向溶液中滴加一定量氟锑酸、锡酸和钼酸的混合物，氟锑酸、锡酸和钼酸 的质量比为1:1:2,氟锑酸、锡酸和钼酸的混合物在反应体系中的质量分数为0.5%，滴加完 毕后保温反应1小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱1 〇〇 °C干燥10小 时和粉碎得到改性中间体。
[0075] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为-〇. 〇6MPa，在200°C、230 °C、260 °C和290 °C分别保持3小时、1小 时、1小时和1小时，然后在氮气保护下，在320 °C、350°C和380 °C条件下，分别保持2小时、3小 时和3小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明 制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为175,分子量分布指数D为1.4,失重1%的温度为385 r。
[0076] 实施例16
[0077] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在60°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:40;保持温度不变，在1.0小时内向溶液中滴加浓度为83wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:0.8，滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在〇.4h内向溶液中滴加一定量锡酸、钼酸和磷钼酸的混合物，锡酸、钼酸和磷钼酸 的质量比为1:2:1，锡酸、钼酸和磷钼酸的混合物在反应体系中的质量分数为1%，滴加完毕 后保温反应2小时；最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱80°C干燥6小时和 粉碎得到改性中间体。
[0078]将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先在氮气保护 下，在200 °C、230°C、260°C、290 °C和320°C分别保持2小时、3小时、3小时、1小时和1小时，然 后将体系抽真空，控制体系的相对真空度为_〇.〇3MPa，在350°C和380°C条件下，分别保持1 小时和1小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表 明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为178，分子量分布指数D为1.7，失重1 %的温度为382 r。
[0079] 实施例17
[0080] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在68°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:50;保持温度不变，在1.5小时内向溶液中滴加浓度为85wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.2,滴加完毕后保温反应3小时;保持温 度不变，在〇.5h内向溶液中滴加一定量氟锑酸、锡酸、钼酸和磷钼酸的混合物，氟锑酸、锡 酸、钼酸和磷钼酸的质量比为1:1:1:1，氟锑酸、锡酸、钼酸和磷钼酸的混合物在反应体系中 的质量分数为2%，滴加完毕后保温反应3小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓 风干燥箱150 °C干燥1小时和粉碎得到改性中间体。
[0081] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为-0.04MPa，在200°(：、230°(：、260°(：、290°(：和320°(：分别保持2小 时、3小时、1小时、1小时和1小时，然后在氮气保护下，在350 °C和380 °C条件下，分别保持2小 时和1小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明 制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为182,分子量分布指数D为1.8,失重1 %的温度为384 r。
[0082] 实施例18
[0083] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在73°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 5;保持温度不变，在1.8小时内向溶液中滴加浓度为86wt%的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.5,滴加完毕后保温反应4小时;保持温 度不变，在0.6h内向溶液中滴加一定量磷钨酸，磷钨酸在反应体系中的质量分数为3 %，滴 加完毕后保温反应1小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱l〇〇°C干燥 10小时和粉碎得到改性中间体。
[0084] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先在氮气保护 下，在200 °C、230 °C、260 °C、290 °C、320 °C和350 °C分别保持1小时、2小时、3小时、3小时、4小 时和4小时，然后将体系抽真空，控制体系的相对真空度为-0.08MPa，在380 °C条件下，保持3 小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备 的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为186,分子量分布指数D为1.4,失重1%的温度为387°C。
[0085] 实施例19
[0086] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在80°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1: 20;保持温度不变，在2.5小时内向溶液中滴加浓度为88wt %的 工业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:1.8,滴加完毕后保温反应5小时;保持温 度不变，在0.8h内向溶液中滴加一定量硅钨酸，硅钨酸在反应体系中的质量分数为4 %，滴 加完毕后保温反应2小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱80°C干燥12 小时和粉碎得到改性中间体。
[0087] 将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中进行分步热缩合反应，首先将体系抽真 空，控制体系的相对真空度为 _〇.〇5MPa，在 200°(：、230°(：、260°(：、290°(：、320°(：和350°(：分别 保持4小时、3小时、2小时、1小时、1小时和1小时，然后在氮气保护下，在380°C条件下，保持2 小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备 的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为188，分子量分布指数D为1.6，失重1 %的温度为385°C。
[0088] 实施例20
[0089] 一种窄分子量分布的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，在95°C条件下，在配有搅拌 器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中把三聚氰胺完全溶于去离子水中，三聚氰 胺与去离子水的质量比为1:50;保持温度不变，在3小时内向溶液中滴加浓度为90wt %的工 业磷酸，三聚氰胺与工业磷酸的反应摩尔比为1:2，滴加完毕后保温反应5小时;保持温度不 变，在lh内向溶液中滴加一定量妈酸，妈酸在反应体系中的质量分数为5%，滴加完毕后保 温反应3小时;最后将反应产物自然冷却、过滤、水洗、在鼓风干燥箱150°C干燥1小时和粉碎 得到改性中间体。
[0090]将得到的改性中间体置于箱式气氛炉中，在相对真空度为-0.04Mpa的真空条件下 进行分步热缩合反应，在200 °C、230 °C、260 °C、290 °C、320°C、350°C和380 °C条件下分别保持 4小时、4小时、4小时、4小时、4小时、4小时和4小时，最后冷却、过滤、水洗和干燥得到窄分子 量分布的三聚氰胺聚磷酸盐，测试表明制备的三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度为190,分子量分 布指数D为1.3，失重1 %的温度为389°C。
【主权项】
1. 一种窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐的制备方法，其特征是包括W下步骤： 第一步:把Ξ聚氯胺完全溶于去离子水中，滴加憐酸，反应一段时间之后在溶液中滴加 改性剂，然后继续反应一段时间；最后反应产物冷却、过滤、干燥和粉碎得到改性中间体； 第二步:将所述改性中间体在惰性气氛保护和/或真空条件下，进行热缩合反应，得到 窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐； 所述热缩合反应过程为： 先升溫至200°C然后按1-5°C/分钟升溫至300°C，维持1-4小时，维持完毕按5-10°C/分 钟升溫至350°C，维持1-4小时，维持完毕按10-15°C/分钟升溫至380°C维持1-4小时； 或者，按溫度梯度在200°C、230°C、260°C、290°C、320°C、350°C和380°C条件分别保持Ι? α 小时进行分步热缩合反应； 所述窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐的分子结构式为：其中，聚合度η范围为170-190; 所述窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐的分子量分布指数D小于2.0，失重1 %的溫度 大于375°C。2. 根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐的制备方法，其特征 在于，所述Ξ聚氯胺完全溶于去离子水中是在50-95°C溫度范围内，所述Ξ聚氯胺与所述去 离子水的质量比为1:5-1:50;所述Ξ聚氯胺与所述憐酸的反应摩尔比为1:0.5-2;所述憐酸 为工业憐酸，所述工业憐酸浓度为80wt %-90wt %，滴加时间为0.5-3小时;滴加所述工业憐 酸后的反应时间为2-5小时，反应溫度为50-95 °C。3. 根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐的制备方法，其特征 在于，所述改性剂为憐鹤酸、娃鹤酸、鹤酸、氣錬酸、锡酸、钢酸和憐钢酸中的一种W上;所述 改性剂在反应体系中的质量分数为0.5-5 %，滴加时间为0.2-lh，滴加改性剂后的反应时间 为1-3小时，反应溫度为50-95°C。4. 根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的Ξ聚氯胺聚憐酸盐的制备方法，其特征 在于，所述惰性气氛保护为氮气保护;所述真空条件的相对真空度为《-〇. 〇8MPa;所述的在 惰性气氛保护和/或真空条件下进行热缩合反应，可W是热缩合反应的全过程都在惰性气 氛保护下进行，或者是在某一特定溫区和时间内是惰性气氛保护下反应，另一段溫区和时 间是在真空条件下反应，或者是全过程都在真空条件下反应。
【文档编号】C07D251/54GK105968060SQ201610302087
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】彭治汉, 于志远, 李心良, 刘会阳, 彭斌, 何小春, 彭治权, 义有华, 义芝兴
【申请人】东华大学, 湖南美莱珀科技发展有限公司