专利名称：液晶聚酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶聚酯树脂。更具体地说，它涉及一种有良好着色性、改善耐热性和良好机械性能的液晶聚酯树脂。
背景技术：
热致变液晶聚酯树脂(即以下所谓的液晶聚酯树脂或LCP)不仅用于成形物品而且也用于纤维和薄膜等各种各样产品，这是由于其良好性能包括耐热性、刚性等机械性能、耐化学性和尺寸精确性的缘故。具体地说，个人计算机和移动电话中使用的零件是高度集成的，业内希望使用尺寸更小、更薄和更小的零件。在信息和电信领域，有时需要厚度薄至0.5mm或更小的非常薄零件。基于该LCP的优异成形性能包括良好流动性和与其它热塑性树脂相比的较小闪烁发展，LCP的消费量一直增加。
另一方面，还存在着对改善液晶聚酯树脂的流动性、耐热性和机械性能的需要，而且提出了很多关于LCP改进的方案。例如，日本专利申请公开No.511573/1996公开了一种通过在某些单体类别内混入一种碱金属并使之聚合制作的、有改善耐热性的液晶聚酯树脂组合物。
然而，关于均匀着色性和碳黑、偶氮颜料等着色剂的颜色复原，还有改善的余地。因此，在需要均匀着色性和明亮着色的领域中，LCP的用途一直受到限制。
本发明的一个目的是提供一种有良好着色性、改善耐热性和令人满意机械性能的液晶聚酯树脂。
发明内容
本发明者们已经发现，有良好着色性、改善耐热性和良好机械性能的液晶聚酯树脂可以通过使少量2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸与其它聚合性单体共聚和使某一数量的碱金属化合物与该共聚物混合得到，终于完成本发明。
因此，本发明提供一种有良好着色性、改善耐热性和良好机械性能的液晶聚酯树脂，该树脂包含以该树脂的总单体成分为基准1～5000mmol％数量的从2-羟基-3-萘甲基和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸衍生的单体单元，和以该树脂的总单体成分为基准、以碱金属计10～3000ppm数量的碱金属化合物。
具体实施例方式
本发明的液晶聚酯树脂包含以该液晶聚酯树脂单体成分总重复单元为基准1～5000mmol％、较好10～4000mmol％、更好50～3000mmol％数量的从2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸衍生的单体单元作为其结构成分。在并用2-羟基-3-萘甲酸和2-羟基萘-3，6-二羧酸的情况下，其重量比较好可以是10/90～90/10、更好可以是20/80～80/20。
2-羟基-3-萘甲酸可以制备如下使2-萘酚与氢氧化钠反应给出2-萘酚钠，使该2-萘酚钠与二氧化碳在加压下反应，和用酸结晶法分离产品。该产品可以任选地进行精制。
2-羟基萘-3，6-二羧酸可以用WO 98/17621(日本专利申请No.519205/1998)中所述方法制备，即使2-萘酚钾与二氧化碳反应、用酸结晶法分离该产品、和任选地精制这样得到的产品。
本发明的液晶聚酯树脂进一步包含以碱金属计10～3000ppm、较好20～2000ppm、更好30～1000ppm数量的碱金属化合物。
碱金属的实例包括锂、钠、钾、铯和铷。在以上这些当中，较好的是钠和钾、最好的是钾。
LCP中的碱金属化合物呈盐的形式。这样的盐的实例包括碱金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和卤化物。在以上这些当中，羧酸盐、硫酸盐和碳酸盐是较好的。作为羧酸盐，较好的是与有2～6个碳原子的脂肪族羧酸以及导入该液晶聚酯树脂成分的脂肪族羧酸的盐。此类羧酸盐的实例包括乙酸盐、4-羟基苯甲酸盐、2-羟基-6-萘甲酸盐、2-羟基-3-萘甲酸盐、2-羟基萘-3，6-二羧酸盐、以及用来衍生其它芳香族羰基重复单元的聚合性单体的盐等。
该聚酯树脂中碱金属盐的平均体积直径较好是0.01～500μm、更好0.05～150μm。
本发明的液晶聚酯树脂没有特别限定，可以是任何一种显示出各向异性熔体相而且被业内技术人员称为热致变液晶聚酯树脂的聚酯树脂。
该各向异性熔体相可以借助于使用正交光起偏振器的惯常偏振光系统证实。更详细地说，可以观察氮气氛围下热台上的样品。
本发明的液晶聚酯树脂较好可以是一种液晶聚酯树脂或一种液晶聚酯酰胺树脂，该树脂显示出各向异性熔体相并包含选自下列组成的一组的结构性单体单元芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基二羧酸、芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸。以上这些当中，较好的是芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸、和芳香族羟基二羧酸。
芳香族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4′-羟基苯基-4-苯甲酸、3′-羟基苯基-4-苯甲酸、4′-羟基苯基-3-苯甲酸、及其有烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物、以及其成酯衍生物。在以上这些当中，就控制所得到的液晶聚酯树脂的性能和熔点而言，较好的是4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸。
芳香族二羧酸的实例包括芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4′-二羧基联苯、二(4-羧基苯基)醚、二(4-羧基苯氧基)丁烷、二(4-羧基苯基)乙烷、二(3-羧基苯基)醚、二(3-羧基苯基)乙烷、及其有烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物、以及其成酯衍生物。在以上这些当中，就将所得到液晶聚酯树脂的机械性能、耐热性、熔点和成形性控制到所希望水平而言，较好的是对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
芳香族二醇的实例包括芳香族二醇例如氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯醚、二(4-羟基苯基)乙烷、及其有烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物、以及其成酯衍生物。以上这些当中，就聚合工艺期间的良好反应性以及所得到液晶聚酯树脂的良好性能而言，较好的是氢醌和4，4′-二羟基联苯。
芳香族羟胺、芳香族二胺和芳香族氨基羧酸的实例包括芳香族羟胺例如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羟基联苯、4-氨基-4′-羟基二苯醚、4-氨基-4′-羟基二苯甲烷、4-氨基-4′-羟基二苯硫醚，芳香族二胺例如1，4-苯二胺、N-甲基-1，4-苯二胺、N，N′-二甲基-1，4-苯二胺、4，4′二氨基苯硫醚(硫代二苯胺)、2，5-二氨基甲苯、4，4′-乙二苯胺、4，4′-二氨基二苯氧基乙烷、4，4′-二氨基二苯甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4 ′-二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4，4′-二氨基二苯砜，芳香族氨基羧酸例如4-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸及其成酯衍生物。
芳香族羟基二羧酸的实例包括2-羟基萘-3，6-二羧酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、及其有烷基、烷氧基或卤素取代衍生物、以及成酯衍生物。
此外，除非损害本发明的目的，否则本发明的液晶聚酯树脂可以与除以上所述者外的其它单体共聚。这样的单体的实例包括脂环族二羧酸、脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族巯基苯酚、芳香族巯基萘酚等。这些追加单体与芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的总量的比例较好不大于10mol％。
脂环族二羧酸、脂肪族二醇和脂环族二醇的实例包括脂环族二羧酸例如六氢对苯二甲酸，脂环族二醇例如反式-1，4-环己二醇、顺式-1，4-环己二醇、反式-1，4-环己二烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己烷二醇、顺式-1，2-环己烷二醇、反式-1，3-环己烷二甲醇，线型或支化的脂肪族二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇及其成酯衍生物。
芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族巯基苯酚和芳香族巯基萘酚的实例包括芳香族巯基羧酸例如4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸；芳香族二醇例如苯-1，4-二硫酚、苯-1，3-二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚；芳香族巯基苯酚例如4-巯基苯酚、3-巯基苯酚；芳香族巯基萘酚例如6-巯基-2-萘酚、7-巯基-2-萘酚及其成酯衍生物。
在以上关于结构性单体成分的描述中，“有烷基取代的衍生物”这一术语系指一种有一个1～6个碳原子而且可用于将一种意向结构成分导入该树脂中的线型或支化烷氧基取代的单体。“有烷氧基取代的衍生物”这一术语系指一种有一个可用于将一种意向结构成分导入该树脂中的烷氧基取代的单体。“有卤素取代的衍生物”这一术语系指一种有可用于将一种意向结构成分导入该树脂中的卤素原子取代的单体。“成酯衍生物”这一术语系指一种可用于借助酯化反应将一种意向结构成分导入该树脂中的反应性单体或低聚物。适用成酯衍生物的实例包括其羧基被转化成烷酯或酰卤的单体。
包含以上所述单体成分的液晶聚酯树脂可以包括能给出各向异性熔体相的那些和不能给出各向异性熔体相的那些，这取决于该聚酯树脂的结构成分、其比例、和顺序分布。本发明中使用的液晶聚酯树脂限定于显示出各向异性熔体相的那些。
较好液晶聚酯树脂的实例包括那些有下列基本单体成分者4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物；4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二羧酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/氢醌共聚物；2-羟基-6-萘甲基/2，6-萘二羧酸/氢醌共聚物；4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二羧酸/氢醌共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/氢醌/4，4′-二羟基联苯共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物；2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物；
2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/乙二醇共聚物；4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物；4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/乙二醇共聚物。
在以上这些当中，较好的本发明液晶聚酯是那些包含以下式(I)和(II)所示重复单元、以下式(II)、(III)和(IV)所示重复单元、或以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重复单元作为结构成分者 -O-Ar2-O- 〔IV〕式中Ar1和Ar2代表苯环、萘环、联苯环、联苯醚环或二苯烷烃环，其中，烷烃有1～4个碳原子而且这些环可以有烷基、烷氧基或卤素原子取代。
以上取代基例如烷基和烷氧基的实例包括有1～6个碳原子的线型或支化基团。卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
当使用式(I)和(II)所示重复单元时，(I)/(II)的摩尔比较好可以是10/90～90/10、更好20/80～80/20。当使用式(II)、(III)和(IV)所示重复单元时，(II)/(III)+(IV)的摩尔比较好可以是90/10～10/90、更好85/15～60/40。当使用式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重复单元时，(I)/(II)的摩尔比较好可以如以上所述，而(I)+(II)/(III)+(IV)的摩尔比较好可以是90/10～50/50、更好85/15～60/40。
用于导入式(I)重复单元的单体的实例包括4-羟基苯甲酸。用导入式(II)重复单元的单体的实例包括2-羟基-6-萘甲酸。用于导入式(III)重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。用于导入式(IV)重复单元的单体的实例包括氢醌和4，4′-二羟基联苯。
本发明的液晶聚酯树脂可以制备如下在聚合反应之前或期间，将一种碱金属化合物、和2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸添加到该液晶聚酯树脂的结构性单体单元中。
替而代之，碱金属化合物、和2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸可以包含于用来制备该液晶聚酯树脂的任何一种单体中。本发明的液晶聚酯树脂可以制备如下使含有该碱金属化合物、和2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸的单体和其余聚合性单体共聚。
当碱金属化合物、和2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸包含于一种单体成分中时，较好的单体是2-羟基-6-萘甲酸。具体地说，2-羟基-6-萘甲酸较好包括以碱金属计50～5000ppm数量的碱金属化合物和50～10000ppm数量的2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸。
本发明液晶聚酯树脂的制备方法没有限定，可以采用任何一种已知方法。例如，可以采用惯常聚合方法例如熔融酸解法和淤浆聚合法来制备聚酯，以在以上所述单体成分之间给出酯键。
本发明较好使用熔融酸解法。在这种方法中，将聚合性单体加热，给出该反应物的熔融溶液，然后使该溶液反应，给出熔融聚合物。这种方法的最后步骤可以在真空下进行，以便利挥发性副产物例如乙酸或水的脱除。
淤浆聚合法的特征在于各单体是在一种热交换流体中反应的，以在该热交换液体介质中的悬浮液形成式给出固态聚合物。
无论在熔融酸解法还是在淤浆聚合法中，用于液晶聚酯树脂制备的聚合性单体成分均可以呈变性形式，即呈通过在室温下使羟基酯化而得到的低级酰基酯的形式。该低级酰基可以有较好2～5个、更好2～3个碳原子。最好使用乙酸酯进行反应。
这些单体的低级酰基酯可以是事先通过使该单体独立地酰化制备的那些，这也可以是在该液晶聚酯制备时通过向该单体中添加一种酰化剂例如乙酸酐而在该反应体系中产和的那些。
无论在熔融酸解法还是在淤浆聚合法中，当希望时，均可在该反应中使用一种催化剂。
该催化剂的实例包括有机锡化合物，例如氧化二烷基锡(如氧化二丁基锡)和氧化二芳基锡；有机钛化合物，例如二氧化钛、硅酸烷氧基钛、和烷氧基钛；三氧化锑；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如乙酸钾；和气态酸催化剂例如路易斯酸(如BF3)和卤化氢(如HCl)。
当使用催化剂时，以总单体为基准添加到该反应中的催化剂数量可以是较好10～1000ppm、更好20～200ppm。
较好，本发明的液晶聚酯树脂是该树脂的对数粘度可以在五氟苯酚中测定的那一种。在60℃在五氟苯酚中以0.1g/dl的浓度测定的该聚合物的对数粘度可以是较好0.3dl/g、更好0.5～10dl/g、最好1～8dl/g。
用毛细管流变仪在比该树脂的熔点高30℃的温度测定的本发明液晶聚酯树脂的熔体粘度可以是较好1～1000Pa·s、更好5～300Pa·s。
本发明进一步提供一种液晶聚酯树脂组合物，包含以上所述液晶聚酯树脂。该液晶聚酯树脂组合物可以是通过将一种或多种填料和/或增强剂混入该液晶聚酯树脂中而得到的那些。该填料和/或增强剂的形式可以是树脂组合物用的惯常增强剂和/或填料中任何一种，例如纤维形式、板形式或颗粒形式。
纤维状填料和增强剂的实例可以包括玻璃纤维、硅石-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。这些当中，较好使用玻璃纤维，因为其物理性能与成本的平衡良好。
板状或颗粒填料的实例可以包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃小片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛。
这些填料和/或增强剂可以以0～100重量份、尤其20～70重量份对100重量份液晶聚酯树脂的数量添加到该液晶聚酯树脂组合物中。如果纤维状、板状和/或颗粒状无机填料的数量大于100重量份，则所得到液晶聚酯树脂组合物的成形性倾向于降低，或成形装置的料筒或模头的排气倾向于增加。
按照本发明的液晶聚酯树脂组合物，如果愿意，可以进一步与一种或多种惯常用于树脂组合物的添加剂，例如成形润滑剂如高级脂肪酸、高级脂肪酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和氟碳树脂；着色剂如染料和颜料；抗氧剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂和表面活性剂混合。
此外，可以向按照本发明的液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物的粒料中添加一种能提供外部润滑效果的添加剂例如高级脂肪酸、高级脂肪酯、高级脂肪酸金属盐或氟碳型表面活性剂，使得该添加剂能在该粒料到达注塑成形工艺之前粘附到该粒料表面上。
可以向本发明的液晶聚酯树脂组合物中添加一种或多种除以上所述那些外的树脂成分。其它树脂成分的实例包括热塑性树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其变性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺，和热固性树脂例如苯酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以获得如下将填料、增强剂及其它树脂成分添加到该聚酯树脂中，该混合物使用一台捏合机例如班布里混合机、捏合机、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等在该聚合物的熔点附近至该熔点加100℃的温度进行熔体捏合。
按照本发明的液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物可以使用惯常熔体成形工艺、较好注塑成形、压塑成形、挤塑成形和吹塑成形进行成形。用本发明的液晶聚酯树脂得到的成形物品、薄膜和纤维对于电器和电子装置、机器、汽车的零件是特别有用的。
实施例以下参照实施例进一步描述本发明。下列实施例间在说明本发明，而不要理解成对本发明范围的限制。
在这些实施例中，使用下列缩略语。
LCP液晶聚酯BON32-羟基-3-萘甲酸
BON3，62-羟基萘-3，6-二羧酸所使用的单体POB4-羟基苯甲酸，可以含有1ppm以下(用原子吸收光谱法检测)的碱金属。
BON62-羟基-6-萘甲酸，可以含有检测极限以下(用高性能液体色谱法)的BON3和BON3，6，还可以含有1ppm以下(用原子吸收光谱法检测)的碱金属。
TPA对苯二甲酸，可以含有1ppm以下(用原子吸收光谱法检测)的碱金属。
HQ氢醌，可以含有1ppm以下(用原子吸收光谱法检测)的碱金属。
NDA2，6-萘二羧酸，可以含有1ppm以下(用原子吸收光谱法检测)的碱金属。
聚合条件<聚合条件-1>
以下描述以70/30(mol％)的比例包含4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的LCP-1的聚合条件。
按如上所示LCP-1的比例将POB和BON6进料到一个配备带扭力计的搅拌装置和冷凝器的反应容器中，使得总体量的7.5mol。然后向该容器中添加该总单体的1.025倍摩尔经乙酸酐。在氮气氛围下，将混合物加热到150℃并在该温度保持30分钟，然后迅速加热到190℃并将副产物乙酸蒸出、在该温度保持1小时。然后用3.5小时时间将混合物加热到320℃、用大约30分钟时间使压力降低到20mmHg。当扭力达到预定水平时，使聚合反应终止。所得到的树脂用一种出料手段从该容器中取出、并粉碎以给出粒料。结果，蒸出了近似理论量的乙酸。
<聚合条件2>
以下描述以60/18/11/11(mol％)的比例包含4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、对苯二甲酸和氢醌的LCP-2的聚合条件。
按如上所示LCP-2的比例将POB、BON6、TPA和HQ进料到一个反应容器中。除该混合物在190℃保持1小时和用3.75小时时间加热到360℃外，聚合条件与条件1相同。
<聚合条件3>
以下描述以65/5/15/15(mol％)的比例包含4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、萘二羧酸和氢醌的LCP-3的聚合条件。
按如上所示LCP-3的比例将POB、BON6、NDA和HQ进料到一个反应容器中。除该混合物在190℃保持1小时和用3.75小时时间加热到360℃外，聚合条件与条件1相同。
LCP的着色和试片制备方法将聚合反应得到的液晶聚酯树脂与碳黑(三菱碳黑#45，三菱化学公司)一起熔融混练，给出着色的液晶聚酯树脂。在这种着色工艺中，使用了双螺杆挤塑机PCM-30(Ikegai公司)。所使用的碳黑数量是1重量份对100重量份树脂粒料。然后，该混合物用线材切刀切粒。
这样得到的黑色粒料用注塑成形机MINIMAT 26/15(住友重工公司)(料筒温度350-350-310-280℃；模头温度70℃)成形，给出条状弯曲试片，尺寸为12.7×64×3.0mm。
颜色亮度的评估方法将条状弯曲试片固定在分光光度计(MACBETH COLOR-EYE 7000，Sakata In×公司)的窗框(10×7.5mm)上，测定L*、a*和b*值。L*值显示颜色的亮度，L*值越低意味着该试片的黑色着色越好。因此，用这个值来评估该树脂的着色性。
伊佐德冲击值的测定方法按照ASTM D256，使用条状弯曲试片测定伊佐德冲击值。
实施例1将LCP-1的单体成分、BON3和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3残基的含量是500mmol％，和该树脂中作为钾量计算的硫酸钾的含量是200ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-1的方法进行的。测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是206ppm。
实施例2按照实施例1的方法进行聚合和评估，所不同的是添加BON3，6代替BON3，使得在该聚合开始时该树脂中BON3，6残基的含量是700mmol％。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的液晶聚酯树脂粒料的钾含量是203ppm。
实施例3按照实施例1的方法进行聚合和评估，所不同的是，除BON3外还添加BON3，6，使得在该聚合开始时该树脂中BON3残基和BON3，6残基的含量分别是为500mmol％和700mmol％。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的液晶聚酯树脂粒料的钾含量是201ppm。
实施例4将LCP-2的单体成分、BON3、BON3，6和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3残基和BON3，6残基的含量分别为800mmol％和1000mmol％，且该树脂中作为钾数量计算的硫酸钾含量是400ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-2的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是399ppm。
实施例5将LCP-3的单体成分、BON3、BON3，6和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3和BON3，6残基的含量分别为500mmol％和600mmol％，且该树脂中作为钾数量计算的硫酸钾含量是250ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-3的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是249ppm。
比较例1将LCP-1的单体成分和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中作为钾数量计算的硫酸钾含量是300ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-1的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是303ppm。
比较例2将LCP-1的单体成分、BON3和BON3，6进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3和BON3，6残基的含量分别为300mmol％和400mmol％。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-1的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是2ppm。
比较例3将LCP-1的单体成分、BON3，6和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3，6残基的含量是7000mmol％，且该树脂中作为钾数量计算的硫酸钾含量是200ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-1的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是200ppm。
比较例4将LCP-1的单体成分，BON3和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3残基的含量是8000mmol％、且该树脂中作为钾数量计算的硫酸钾含量是200ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-1的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是199ppm。
比较例5将LCP-2的单体成分和硫酸钾进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中作为钾数量计算的硫酸钾含量是5000ppm。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-2的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是5005ppm。
比较例6将LCP-3的单体成分和BON3进料到一个反应容器中，使得在该聚合开始时该树脂中BON3残基的含量是400mmol％。该聚合和乙酸蒸馏反应是以按照聚合条件-3的方法进行的。按照实施例1的方法测定了所得到液晶聚酯树脂的着色性和伊佐德冲击值。用原子吸收光谱法测定的、聚合后得到的粒料的钾含量是1ppm。
这些结果列于以下表1中。
表1
(注)※该含量是从进料到反应容器中的每一种成分的数量计算的树脂中的浓度。
工业适用性本发明的液晶聚酯树脂有良好的着色性、改善的耐热性和良好的机械性能。本发明的液晶聚酯树脂和包含该聚酯树脂的组合物可以使用惯常成形工艺、较好注塑成形、压塑成形、挤塑成形和吹塑成形进行成形。用本发明的液晶聚酯树脂得到的成形物品例如注塑成形物品、薄膜和纤维对于电器和电子装置、机器和汽车的零件是特别有用的。
权利要求
1.一种液晶聚酯树脂，包含以该树脂的总单体成分为基准1～5000mmol％数量的从2-羟基-3-萘甲酸和/或2-羟基萘-3，6-二羧酸衍生的单体单元，和以该树脂的总单体成分为基准、以碱金属计、10～3000ppm数量的碱金属化合物。
2.按照权利要求1的液晶聚酯树脂，其中，所述碱金属是钾和/或钠。
3.按照权利要求1的液晶聚酯树脂，其中，所述碱金属化合物是从碱金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和卤化物组成的一组中选择的一种或多种盐。
4.按照权利要求3的液晶聚酯树脂，其中，该树脂中碱金属盐的平均体积直径是0.01～500μm。
5.按照权利要求1的液晶聚酯树脂，其中，该树脂包含以下式(I)和(II)所代表的重复单元、以下式(II)、(III)和(IV)所代表的重复单元、或以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的重复单元、 -O-Ar2-O-〔IV〕式中Ar1和Ar2代表苯环、萘环、联苯环、联苯醚环或二苯烷烃环，其中该烷烃有1～4个碳原子，且该环可以有烷基、烷氧基或卤素原子取代。
全文摘要
一种液晶聚酯树脂，其特征在于该液晶聚酯树脂中所有结构性单体单元为基准的1～5,000mmol％数量含有从2－羟基－3－萘甲酸和/或2－羟基萘－3，6－二羧酸衍生的单体单元，还在于以该液晶聚酯树脂中所有单体单元为基准、以碱金属数量计、以10～3,000ppm的数量含有一种碱金属化合物。该液晶聚酯树脂有令人满意的着色性、改善的耐热性、和令人满意的机械性能。
文档编号C08G63/06GK1615325SQ0282747
公开日2005年5月11日 申请日期2002年11月25日 优先权日2001年11月26日
发明者上野隆三, 北山雅也, 米谷起一, 加藤博行, 植田和宪 申请人:株式会社上野制药应用研究所