专利名称：卤代液晶聚合物、基于其合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在10(T22(TC进行无水质子传导的磺酸液晶聚合物，及其基于卤代液晶聚合物进行聚合后功能化制备的方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有启动快、比能量高、寿命长、效率高等优势，在航空航天、军事、电动汽车等移动能源领域有广阔的应用前景。质子交换膜是PEMFC的关键 材料，它起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，其性能对PEMFC的性能有着决定性作用。用于PEMFC的商品化质子传导材料均为全氟磺酸膜，如Dupont公司生产的Nafion 系列膜，Dow化学公司生产的Dow 膜、日本Asahi公司的Aciplex 膜和AsahiGlass公司的Flemion 膜等。它们的聚合物骨架为全氟化疏水性结构，通常在支链上含有亲水的磺酸基。这些聚合物在润湿条件下磺酸基团吸水形成离子簇(T. D. Gierke, G. E.Munnj F. C. Wilson. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products,as determined by wide and small angle χ-ray studies. J. Polymer. Sci. Polym.Phys. , 1981，19( 11) : 1687 1704)，与疏水骨架相分隔而形成连通的水域，质子以水合氢离子的形式进行输运传导。当温度高于100°C时，这些膜中的水分蒸发后会导致质子传导率急剧降低，因此全氟磺酸材料只能用于低温燃料电池(<100°C)。而PEMFC在中温(10(T22(TC)下运行具有突出的优势，因为温度越高电极反应速度越快，并且对直接醇类PEMFC而言中温还可减缓催化剂中毒。现有的磺酸聚合物分子排列不具有序性，在无水条件下难以形成连续的质子传导通道，因而质子传导性能差。如Nafion 117 (离子交换能力IEC = O. 91)在15(Tl70°C时质子传导率仅为10_5S/cm。而IEC=O. 4的聚磺酸苯乙烯接枝聚醚讽(PSA-g-PUS)在 150 17CTC时质子传导率仅为 10 6S/cm (T. kayasua, K. Hirosea,
H.Nishidea. Sulfonic acid polymer - densely grafted poly (ethersulfone)s fora highly proton-conducting membrane. Polym. Adv. Technol. , 2011, 22: 1229 -1234)。综上所述，质子交换膜燃料电池(PEMFC)中广泛使用的全氟磺酸材料性能对水的依赖性高。润湿全氟磺酸膜的最佳工作温度是70到90°C，而在无水条件下传导率降至Ij 10_5S/cm以下。磷酸掺杂聚苯并咪唑虽然无水质子传导率有所提高(R. Bouchet, E.Siebert, Proton conduction in acid doped polybenzimidazole, Solid State Ionics,1999，118 287 - 299.)，但这种双组分体系受配比影响很大，且游离在聚合物中的磷酸掺杂物容易流失而丧失质子传导性能。因此，为构建运行稳定的中温质子交换膜燃料电池需要开发性能可靠的无水质子传导材料
发明内容
本发明涉及一种卤代液晶聚合物及其合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物及其制备方法，解决现有质子交换材料传导能力强烈依赖于水的问题，在10(T220°C区间实现无水质子传导。本发明通过下述技术方案实现
卤代液晶聚合物，其结构式为
权利要求
1.卤代液晶聚合物，其特征在于，其结构式为
2.根据权利要求I所述的卤代液晶聚合物，其特征在于，所述m的范围为6< m < 14，r的范围为4≤ r≤ 12，η的范围为15≤ η≤ 25，X为氯或溴。
3.基于权利要求I或2所述的卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物，其特征在于，其结构式为
4.根据权利要求3所述的基于卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物，其特征在于，所述m的范围为6≤ m≤ 14, r的范围为4≤ r≤ 12, p的范围为2≤ P≤ 6，且6≤ r+p≤ 14，η的范围为15≤ η≤ 25，X为氯或溴。
5.根据权利要求3或4所述的基于卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物的制备方法，其特征在于，其合成过程如下
6.根据权利要求5所述的基于卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述卤代单体
7.根据权利要求6所述的基于卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述卤代聚合物
8.根据权利要求7所述的基于卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述磺酸聚合物
全文摘要
本发明涉及一种卤代液晶聚合物、基于其合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物，解决现有质子交换材料传导能力强烈依赖于水的问题，在100~220℃区间实现无水质子传导。本发明的卤代液晶聚合物结构式为；本发明用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物结构式为其中a+b=1,A为(CH2)m、O(CH2)m或COO(CH2)m，R为(CH2)r，M为(CH2)p，X为卤族元素，15≤n≤25。本发明还提供了上述卤代液晶聚合物以及磺酸液晶聚合物的制备方法。本发明利用液晶的有序结构实现质子基于Grothuss跳跃机理传导，质子在磺酸基间跳跃传递而不需借助于水合氢离子进行传导。
文档编号C08L29/10GK102964498SQ20121052233
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者伍勇, 黄卫星, 肖泽仪, 王彩虹, 谭帅 申请人:四川大学