专利名称：包含多羟基聚合物的耐热热塑性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的热稳定性的模塑和挤塑的聚酰胺热塑性制品的领域。
背景技术：
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤 其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍需要耐热 结构，这是因为汽车发动机罩区域内的温度通常达到150°C以上，甚至达到200°C以上。塑 性部件(例如在机动车机罩下方应用或电气/电子器件应用中)长时间暴露于此类高温下 时，由于聚合物发生热氧化，故其机械特性通常会降低。这种现象称为热老化。在试图改善热老化性能的过程中，常规的做法是向热塑性聚酰胺组合物中添加热 稳定剂(也称为抗氧化剂)。此类热稳定剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和 基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂让暴露于高温中的组合物 得以保持其机械特性。一类是先前提到的任选地结合基于磷的增效剂的酚类抗氧化剂，第 二类是任选地结合基于磷的增效剂的芳香胺，第三类是铜盐和衍生物。已知的是，使用酚类 抗氧化剂可提高热塑性组合物在最高达120°C的老化温度下的机械/物理特性。美国专利5，965，652公开了包含原位形成的胶态铜的热稳定聚酰胺模塑组合物。 然而，公开的组合物在140°C的热老化温度下才能保持抗冲击强度。GB专利839，067公开了包含铜盐和强有机碱的卤化物的聚酰胺组合物。然而，公 开的组合物在170°C的热老化温度下才能表现出改善的热弯曲稳定性。现有的技术不仅对长期耐热老化性能的改善效果不明显，而且改善的热老化性能 无法满足要求更高的、涉及暴露于更高温度的应用，例如机动车机罩下方的应用和电气/ 电子器件中的应用。US 2006/0155034和US 2008/0146718专利公布公开了包含金属粉末(用作热稳 定剂)和纤维增强剂的聚酰胺组合物。公开的组合物在215°C的长期热老化温度下表现出 改善的机械特性(例如拉伸强度和断裂伸长率)。然而，此类金属粉末不但昂贵，而且还因 为易于自燃而高度不稳定。EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280°C的多元醇的聚酰胺组合 物，其具有良好的流动性和机械强度，可用于注塑焊接工艺。遗憾的是，使用现有技术制得的基于聚酰胺组合物的模塑制品要么在长期暴露于 高温后其机械特性出现不能接受的劣化，要么因为使用高成本的热稳定剂而变得非常昂贵。一直以来，人们需要的是适于制造制品并且在长时间暴露于高温后仍具备良好机 械特性的低成本聚酰胺组合物。发明概述本发明公开了一种包含热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，其中聚 酰胺组合物包含(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；
(b)0. 25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，该多羟基聚合物具有至少2000 的数均分子量并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(C)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺 树脂的所述熔点存在，则共稳定剂的10%重量损失温度比所述聚酰胺树脂的所述熔点低 30°C以上，或者如果所述熔点不存在，则共稳定剂的10%重量损失温度为至少250°C，共稳 定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；(d) 10至约60重量％的一种或多种增强剂；和(e) 0至20重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的
^^ I^l "πτ .；其中所有的重量百分比基于聚酰胺组合物的总重量计；并且其中由所述聚酰胺组 合物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于170°C的测试温度500小时的测试时间后，按 照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比， 具有至少50%的平均拉伸强度保持率。本文还公开了如上文所公开的模塑或挤塑的热塑性制品，其中由所述聚酰胺组合 物模塑的4mm测试棒在空气气氛中暴露于210°C的测试温度500小时的测试时间后，按照 ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具 有至少70%的平均拉伸强度保持率。发明详述就本发明而言，除非另外指明，否则“高温”是指等于或高于170°C的温度、优选地 等于或高于210°C、并且最优选地等于或高于230°C。在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时、优选地等于或 长于1000小时的暴露时间。如本文所用，当术语“高热稳定性”应用于本文所公开的聚酰胺组合物或由该组 合物制成的制品时，是指的由该聚酰胺组合物组成的4mm厚模塑测试棒在空气气氛中于 170°C的测试温度下，在烘箱中暴露于热空气箱老化(AOA)条件至少500h的一段测试时间， 然后按照ISO 527-2/1A方法进行测试，其物理特性(例如拉伸强度)的保持率。将测试棒 的物理特性与具有与其组成和形状相同的未暴露对照物进行对比，结果用“保持率％ ”形式 表示。在另一个优选实施方案中，测试温度为210°C，测试时间为500小时，暴露的测试棒 具有至少70%的拉伸强度保持率。本文中的“高热稳定性”是指所述模塑测试棒在暴露于 170°C的测试温度至少500h的测试时间后，其拉伸强度保持率平均等于或大于50%。在给 定暴露温度下经给定测试时间后显示较高物理特性保持率的组合物具备更佳的热稳定性。术语“170°C下”和“210°C下”是指与测试棒直接接触的环境的标称温度；应当理 解，实际温度可在标称测试温度+/_2°C的范围内变化。术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。用于本发明中的聚酰胺树脂具有熔点和/或玻璃化转变。本文中的熔点和玻璃 化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10°C /min的扫描速率测得 的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃 化转变点。可用于各种实施方案的聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或
8一种或多种氨基羧酸，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩合产物。合 适的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。在本发明的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、 二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基 十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚 酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物的共聚 物。可以使用直链、支链和环状的单体。全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二 酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包 括但不限于丁二胺、己二胺、1，8_辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二 胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他 羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一 种或多种芳族羧酸可以与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选 择，可以用芳族二胺(例如间苯二甲基二胺(MXD))形成半芳族聚酰胺，这样的一个实例为 MXD6，它是包含MXD和己二酸的均聚物。本文所公开的优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或 更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对 其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元基于它们在共聚物中的摩尔％从高到低 的顺序列出。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩
写
HMD己二胺(或6，与二酸联合使用时)
T对苯二甲酸
AA己二酸
DMD癸二胺
6€_己内酰胺
DDA癸二酸
DDDA十二烷二酸
I间苯二甲酸
MXD间苯二甲基二胺
TMD1，4_ 丁二胺
4T由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66由HMD和AA形成的聚合物重复单元
IOT由DMD和T形成的聚合物重复单元
4105106106126
由TMD和DDA形成的聚合物重复单元 由1，5_戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
由HMD和DDA形成的聚合物重复单元 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元 由€_己内酰胺形成的聚合物重复单元1112
由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元 由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由€_己内酰胺形成的聚合物重复单 元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸 的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是 指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，源自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定 为代表碳原子数量的单一数字。在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自下列 各组第(I)组聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族或半芳族 聚酰胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/ 己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε _己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ613)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己 二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/ 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己 二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸 二胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/ 十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1212/12Τ)；第(II)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺 聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、 聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺) (PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二 酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲 基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列 中的一种或多种的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的 一种或多种的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；和(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；第(IV)组聚酰胺，所述第(IV)组聚酰胺包含(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列 中的一种或多种的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一 种或多种的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；和(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；第(V)组聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，其半芳族重复单元源自选自下列中的一 种或多种的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或 多种的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二 胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点小于210°C，并且该 组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为 源自选自下列中的一种或多种的单体的那些重复单元具有8至20个碳原子的芳族二元羧 酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(II)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210°C并保持至少500小时的测试时间，并且所述拉 伸强度保持率为至少70% ；所采用的对照物具有相同的组成和形状，但未经老化处理。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III) 组聚酰胺，该组聚酰胺选自聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰 丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对 苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚 (己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)，以及聚(己二酰 己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最优选的第(III)组 聚酰胺为PA66/6T。另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第
(III)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210°c并保持至少500小时的测试时间，并 且所述拉伸强度保持率为至少70% ；所采用的对照物具有相同的组成，但未经老化处理。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV) 组聚酰胺，该组聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对 苯二甲酰丁二胺/ ε “己内酰胺)(ΡΑ4Τ/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺) (ΡΑ4Τ/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/ D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/ DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二 酰己二胺)(ΡΑ6Τ/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/614)、聚(对 苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(ΡΑ9Τ/910)、聚(对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二 胺)(ΡΑ9Τ/912)、聚(对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(ΡΑ9Τ/11)、聚(对苯二甲 酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(ΡΑ9Τ/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰 胺)(ΡΑ10Τ/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(ΡΑ10Τ/12)、聚(对苯二甲 酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ10Τ/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺) (ΡΑ10Τ/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/46)、聚(对苯二甲酰癸二 胺/ ε -己内酰胺)(ΡΑ10Τ/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ10Τ/66)、聚(对 苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺 / ε “己内酰胺)(ΡΑ12Τ/6)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ12Τ/66)；并 且最优选的第(IV)组聚酰胺为ΡΑ6Τ/66。另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第
(IV)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210°C并保持至少500小时的测试时间，并且 所述拉伸强度保持率为至少70%，并且更优选地为至少80%和90% ；所采用的对照物具有 相同的组成，但未经老化处理。另一个实施方案为模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组 聚酰胺，其选自聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/DT)、聚(对苯 二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二 胺)(PA4T/10T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA4T/12T)、聚(对苯二 甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二 甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二 胺)(PA6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/10T)、聚(对苯二甲酰 己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/12T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基 戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺 /对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PAlOT)、聚(对苯二 甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA10T/4T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲 基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/12T)、聚 (对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、 聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(PA12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺) (PA12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12T/6T)、聚(对苯二甲 酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二 甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第 (V)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210°C并保持至少500小时的测试时间，并且 所述拉伸强度保持率为至少70%，并且优选地为至少80%和90% ；所采用的对照物具有相 同的组成，但未经老化处理。在各种实施方案中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组 聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺或第(VI)组聚酰胺。聚酰胺也可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自下列的那 些第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚 酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V) 组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组 和第(V)组聚酰胺。优选的共混物含第(II)组和第(V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚(六亚甲 基己二酰胺)(PA66)和聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA6T/ DT)。另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺。具体优选的共混物包 括含(ε -己内酰胺)(ΡΑ6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ66/6Τ)。另一个实施方案为模塑或挤压的热塑性制品，其包含上文所公开的热塑性聚酰胺 组合物，其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于210°C的测试温 度500小时后，按照ISO 527-2/1A进行测试，具有至少70 %的平均拉伸强度保持率；所采 用的对照物的组成和形状与测试棒相同，但未暴露于高温。将符合这些测试要求的热塑性 聚酰胺组合物称为“符合AOA 210°C /500小时测试要求”的热塑性聚酰胺组合物。满足AOA 210°C/500小时测试要求的热塑性聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰 胺树脂，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种独立地选自以上公开的第(II)组聚酰胺、第 (III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺和第(VI)组聚酰胺的聚酰胺。在各种实施方案中，满足AOA 2100C /500小时测试要求的热塑性聚酰胺组合物分 别为第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺和第(VI)组 聚酰胺。
模塑或挤塑的热塑性制品包含0. 25至20重量％的至少一种多羟基聚合物，该多 羟基聚合物具有至少2000的数均分子量(Mn)并选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)； 数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合材料获得。优选地，多羟基聚合物具有5000 至 50，000 的 Mn。在一个实施方案中，多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。EVOH可以具 有10至90摩尔％、优选地30至80摩尔％、40至75摩尔％、50至75摩尔％、以及50至 60摩尔％的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的摩尔％为乙烯重复单元含量。适用于热塑 性组合物的EVOH为得自Nippon Gosei (Tokyo, Japan)的Soarnol A或D共聚物和得自 Kuraray (Tokyo, Japan)的 EVAL 共聚物。在一个实施方案中，多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑性 组合物的PVOH聚合物为得自Kuraray Europe Gmbh的Mowiol 牌树脂。按热塑性聚酰胺组合物的总重量计，模塑或挤塑的热塑性制品可以包含1至15重 量％、1至10重量％ ；优选地1至7重量％，并更优选地2至7重量％的多羟基聚合物。聚酰胺组合物可包含0至3重量％的一种或多种共稳定剂，经热重量分析(TGA) 法测定，所述共稳定剂具有比聚酰胺树脂的熔点低30°C以上(如果熔点存在)，或者为至少 2500C (如果所述熔点不存在)的10%重量损失温度，所述一种或多种共稳定剂选自仲芳 胺、受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)、以及它们的混合物。出于本发明的目的，将按照ASTM D 3850-94，用10°C /分钟的加热速率在0. 8毫 升/秒的合适流速的空气净化流中测定TGA重量损失。所述一种或多种共稳定剂优选地具 有用TGA测定的至少270°C的10%重量损失温度，更优选地为290°C、320°C和340°C，并且 最优选地为至少350°C。按聚酰胺组合物的总重量计，所述一种或多种共稳定剂的含量优选地为或约为 0. 1至为或约为3重量％，更优选地为或约为0. 1至为或约为1重量％ ；或更优选地为或约 为0. 1至为或约为0.7重量％。用于本发明的仲芳胺为具有低挥发性的高分子量有机化合物。该高分子量有机 化合物优选地选自还具有以下特征的仲芳胺分子量为至少^Og/mol、并优选地为至少 350g/mol，并且通过热重量分析(TGA)测得的10%重量损失温度为至少^(TC、优选地为至 少300°C、320°C、34(rC，并最优选地为至少350°C。所谓仲芳胺，是指包含两个化学键合至氮原子的碳基的胺类化合物，其中至少一 个碳基为芳基、优选地是两个碳基均为芳基。优选地，芳基中的至少一者(例如苯基、萘基 或杂芳基)被至少一个优选地包含1至约20个碳原子的取代基所取代。合适的仲芳胺的实例包括以Naugard 445从Uniroyal Chemical C0mpany(Middlebury，Conn.)商购获得的4，4'-双(α，α - 二甲基苄基)二苯胺；以 Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得的二苯胺与丙酮反应所得的仲芳胺缩合 产物；和以Naugard SA获得的对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺，也得自Uniroyal Chemical Company。其他合适的仲芳胺包括得自 ICI Rubber Chemicals (Calcutta, India)的 N， N' -二(2-萘基)对苯二胺。其他合适的仲芳胺包括4，4’-二(α，0，-叔辛基)二苯 胺、4，4，- 二(α-甲基二苯甲基)二苯胺，以及其他来自EP 0509282 Bl的仲芳胺。用于 聚酰胺组合物的优选共稳定剂为仲芳胺。
所谓受阻酚是指包含至少一个酚基的有机化合物，其中芳族部分可在至少一个、 优选地至少两个与碳直接相邻的位置处被取代，其中碳具有作为取代基的酚羟基。与羟基 相邻的取代基为烷基，可适当地选自具有1至10个碳原子的烷基，优选地为叔丁基。受阻 酚的分子量适当地为至少约沈0，优选地为至少约500，更优选地为至少约600。最优选的为 尤其在模塑制剂所用的加工温度下具有低挥发性的受阻酚，其特征还在于具有至少^KTC、 优选地至少300°C、320°C、340°C并最优选地至少350°C的10% TGA重量损失温度。合适的受阻酚化合物包括例如四(亚甲基(3，5_ 二 _(叔)_ 丁基-4-羟基氢化肉 桂酸酯))甲烷，可以 Irganox 1010 从CIBA Specialty Chemicals (Tarrytown，N. Y.)商购 获得；以及N，N'-六亚甲基二(3，5- 二 -(叔)丁基-羟基氢化肉桂酰胺)，可以Irganox 1098得自CIBA Specialty Chemicals。其他合适的受阻酚包括1，3，5_三甲基_2，4，6_三 (3，5_ 二-(叔)-丁基-4-羟基苄基)苯和1，6_六亚甲基二(3，5_ 二-(叔)丁基-4-羟 基氢化肉桂酸酯)，分别以Irganox 1330和259得自CIBA Specialty Chemicals。用于 聚酰胺组合物的优选共稳定剂为受阻酚。Irganox 1098为用于该组合物的最优选受阻酚。受阻胺光稳定剂(HALQ可以是一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。HALS是具有以下通式的化合物以及它们的组合
权利要求
1.模塑或挤塑的热塑性制品，所述热塑性制品包含热塑性聚酰胺组合物，所述热塑性 聚酰胺组合物包含(f)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；(g)0. 25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物具有至少2000的 数均分子量并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(h)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺树脂 的所述熔点存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度比所述聚酰胺树脂的所述熔点低 30°C以上，或者如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度为至少250°C， 所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；(i)10至约60重量％的一种或多种增强剂；和(j) 0至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金 iM ^Tt- 其中所有的重量百分比均基于聚酰胺组合物的总重量计；并且其中由所述聚酰胺组合 物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于170°C的测试温度500小时的测试时间后，按照 ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具 有至少50%的平均拉伸强度保持率。
2.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰 胺，所述聚酰胺独立地选自第(I)组聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔点，并包含选自下列的脂族或半芳族聚酰 胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/己 二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ613)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己 二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/ 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己 二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)、(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/ 十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)；第(II)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺聚 (己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε -己内酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己内酰胺) (ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺)(ΡΑ66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、 聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺) (ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷二 酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲 基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一种或多种的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种 或多种的单体 .具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和 第(IV)组聚酰胺，其包含(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一种或多种的单体i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或 多种的单体 )具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(V)组聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种 或多种的单体 )具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种 的单体 )具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
3.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含两种或更多种聚酰胺的共混物，所述聚酰胺选自第⑴组和第(II)组聚酰胺、第⑴组和第(III)组聚酰 胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组 聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI) 组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
4.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种共稳定剂的含量为 0. 1至约3重量％。
5.权利要求3的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第(V)组聚酰胺的共混物。
6.权利要求3的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第 (III)组聚酰胺的共混物。
7.权利要求3的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(III)组和第(VI)组聚酰胺的共混物。
8.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种多羟基聚合物包含乙 烯/乙烯醇共聚物并具有40至75摩尔％的乙烯醇含量，其中剩余的摩尔％为乙烯含量。
9.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述至少一种共稳定剂为一种或多种 仲芳胺。
10.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中根据原子吸收光谱法测得，所述热塑 性聚酰胺组合物包含小于25ppm的铜。
11.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，所述模塑或挤塑的热塑性制品选自增压 空气冷却器、汽缸盖罩、油底壳、发动机冷却系统、恒温器和加热器罩、冷却剂泵、消声器、触 媒转换器的外壳、进气歧管、以及正时链带前盖。
12.模塑或挤塑的热塑性制品，所述热塑性制品包含热塑性聚酰胺组合物，所述热塑性 聚酰胺组合物包含(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；(b)0. 25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物具有至少2000的 数均分子量并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(C)O至3重量％的一种或多种共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺树脂 的所述熔点存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度比所述聚酰胺树脂的所述熔点低 30°C以上，或者如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度为至少250°C， 所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；(d)10至约60重量％的一种或多种增强剂；和(e)0至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金 iM ^Tt- 其中所有的重量百分比均基于聚酰胺组合物的总重量计；并且其中由所述聚酰胺组合 物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于210°C的测试温度500小时的测试时间后，按照 ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具 有至少70%的平均拉伸强度保持率。
13.权利要求12的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚 酰胺，所述聚酰胺独立地选自第(II)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺聚 (己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε -己内酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己内酰胺) (ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺)(ΡΑ66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、 聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺) (ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷二 酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲 基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一种或多种的单体i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种 或多种的单体 )具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(IV)组聚酰胺，其包含(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一种或多种的单体i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或 多种的单体 )具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(V)组聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种 或多种的单体i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种 的单体 )具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
14.权利要求13的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种共稳定剂的含量为 0. 1至约3重量％。
15.权利要求13的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含两种或更多种聚酰胺的共混物，所述聚酰胺选自第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组 聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI) 组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
全文摘要
本发明公开了包含热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，所述聚酰胺组合物包含(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；(b)0.25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物；(c)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚以及它们的混合物；(d)10至约60的一种或多种增强剂；和(e)0至20重量％的聚合物增韧剂；其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm模塑测试棒在空气气氛中暴露于170℃的测试温度500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少50％的平均拉伸强度保持率。本发明还公开了一种包括热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，其在210℃下测试500小时的测试时间后，具有至少70％的拉伸强度保持率。
文档编号C08K5/18GK102112549SQ200980129773
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年7月30日
发明者R·J·帕尔默, T·科巴亚斯 申请人:纳幕尔杜邦公司