专利名称：整合有多维气体排出网络的预浸料的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及复合材料领域，具体涉及预浸料以及模塑成各种各样的复合部件的由预浸料制成的层压品。更具体而言，本发明涉及改善预浸料的贮藏期或者可贮存性，同时降低模塑操作期间在复合部件中形成的空隙的数量和尺寸。
背景技术：
复合材料通常由树脂基质和增强纤维作为两种主要组分构成。复合材料广泛用于航空业和其它期望强度高重量轻的情形中。尽管已经采用了广泛种类的基质树脂，但是对于航空应用而言热固性树脂诸如环氧和双马来酰亚胺树脂是尤其受欢迎的。广泛的纤维类型也已经用于航空复合材料中。玻璃纤维、石墨纤维、碳纤维和陶瓷纤维是常见的。所述纤维可以是切短的、无规取向的、单向取向的或者编成织物的。复合材料中使用的纤维的直径从极小到相对大。尽管使用大直径的纤维可能制成复合材料，但是更常见的实践是取成千上万的极小直径纤维并使其形成单独的束，称为丝束。这些多纤维丝束比具有相同总的直径的单一纤维坚强得多和柔韧得多。丝束可以以与常规纱线相同的方式编成织物。作为选择，将丝束平行排列以提供单向纤维取向或者它们可以是无规取向的。存在大量方式用于将树脂与纤维结合形成最终的复合材料。一种已经使用多年的方法是在模具或者其它支持结构上用活性树脂原位浸渍纤维。然后加热固化所得的“敷层 (lay-up)”。这种人工敷层方法是受欢迎的，因为它简单且几乎不需要任何特别的工具。然而，它难以精确控制施加于纤维的树脂的量，并且难以确保树脂均勻地浸渍至纤维丝束中。 此外，固化剂和树脂中包含的其它添加剂的量在各敷层之间可能不同。因此，在高强度和轻重量是重要设计考虑因素的航空应用中，通常不采用人工浸渍法。为了避免上述问题，常见的实践是形成包括纤维和树脂基质(树脂、固化剂和任何添加剂)的预制敷层(预浸料)。预浸料在允许树脂基质在预浸料中的量和分布得到仔细控制的制造条件下制备。一旦形成预浸料，可将其以与常规人工敷层相同的方式施加至模具或者其它支持表面上。一般而言，预浸料并不在其制成后就立即使用。相反，它们常常贮存以备将来使用。在任意的预浸料中存在多种期望的特性。例如，预浸料必须足够柔韧的，以允许施加至所需的模具表面。此外，预浸料的粘性(或者粘着性)必须使得预浸料在模具中粘附于下面的预浸料层，同时不是太粘以使得其在操作时破裂。预浸料树脂在贮存期间应是稳定的，从而操作特性(即，挠性和粘性)不发生变化。此外，贮存期间树脂不应从纤维中流走，也不应不期望地重新分布。同时，树脂在固化期间应具有适当的流动性，从而提供优良的层压品质。预浸料在贮存期间的稳定性已经并将继续成为预浸料制造和使用的主要问题之一。常见的实践是在贮存和运输期间冷冻预浸料以使树脂与固化剂之间的反应保持最小程度。然而，这样的冷冻会是昂贵和费时的。因此，继续需要提供设计为较少依赖于贮存温度的预浸料系统。该目标提供这样设计的预浸料，使得其可在环境温度贮存和运输。
另一给预浸料带来大量问题的方面是在最终的层压品中形成孔。在固化工艺期间产生的气体可俘获在层压品内，此处其形成孔或者空隙，因而降低最终部件的强度。继续需要开发设计为在固化工艺期间使气体从预浸料中排出的预浸料系统，从而消除不期望的孔的形成。
发明内容
根据本发明，提供预浸料，其包括允许在固化工艺期间气体从预浸料中多维逸出的气体排出网络。此外，提供可穿透屏障，其提高了预浸料在环境温度的长期可贮存性。本发明基于将纤维元件与一个或多个基质前体元件以各种方式结合，以容许当将预浸料加热至固化温度时气体的多维排出。所述基质前体元件可以是树脂元件、固化元件或者完全配制元件(fully formulated element)，所述完全配制元件包括树脂和固化剂二者。根据本发明，这些基质前体元件是相互取向的，并以特定构型相对于纤维元件取向，形成多维气体排出网络。气体排出网络可在固化工艺期间或者之前形成，其容许在预浸料的固化期间气体从预浸料中充足的多维逸出。作为本发明的一方面，提供可穿透屏障，其在环境温度贮存期间在基质前体元件之间形成屏障区。在本发明的一些实施方案中，基质前体元件在贮存期间保持非流动态，而在预浸料固化期间转变为流动态。在流动态时，基质前体元件流入屏障区，从而形成最终的固化复合材料。作为本发明的另一方面，气体排出网络可与屏障区整合在一起。根据本发明的预浸料非常适合用于在环境温度的长期贮存。此外，各种基质前体元件和可穿透屏障形成的多维气体排出系统容许气体在固化工艺期间的充分除去，从而降低了在固化的层压品中孔的形成。通过联合附图参考下面的具体说明，本发明的上述和许多其它方面以及伴随的优点将变得更好理解。
图1是根据本发明的单层类示例性预浸料的简单示意图。图2是根据本发明的多层类示例性预浸料的简单示意图。图3是根据本发明的一片或者一层树脂基质前体元件的简单示意图。
具体实施例方式根据本发明的示例性单层预浸料以简单形式示于图1中。该示例性预浸料包括纤维元件10和位于纤维元件10的顶侧13上的基质前体元件20以及位于纤维元件10的底侧14上的基质前体元件30。屏障区40位于基质前体元件20之间，而屏障区50位于基质前体元件30之间。根据本发明，屏障区40和50也可用于形成气体排出区的多维网络。在优选的实施方案中，基本上所有的气体排出区与屏障区40和50整合。根据本发明的示例性2层预浸料以简单形式示于图2中。该示例性预浸料包括2 个纤维元件11和12。存在中央区15，其位于纤维元件11和12之间。外部区16和17位于预浸料的对侧。2层预浸料包括位于中央区15内的基质前体元件31和分别位于外部区 17和16内的基质前体元件21和22。屏障区41、51和61分别位于基质前体元件21、22和31之间。根据本发明，屏障区41、51和61也用于形成气体排出区的多维网络。在优选的实施方案中，基本上所有的气体排出区与屏障区41、51和61整合。纤维层10、11和12可包括任何通常在预浸料中用于制备复合材料的纤维材料。所述纤维材料可选自杂化或者混合纤维系统，其包括合成纤维或天然纤维或它们的组合。纤维增强材料可优选选自任何合适的材料诸如玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维或者芳纶(芳族聚酰胺)纤维。所述纤维材料优选为碳纤维。所述纤维材料可包括断裂(即，拉断)或者选择性不连续纤维，或者连续纤维。使用断裂或者选择性不连续纤维可促进预浸料的敷层并改善其成形能力。所述纤维材料可为织造、非卷曲、非织造、单向或者多轴纺织结构。织造形式可以选自平织、缎光、或者斜纹编织型。非卷曲和多轴形式可具有多种纤维取向。上述样式和形式是复合增强领域中众所周知的，且可从很多公司购得，包括 Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, France)。纤维材料10、11和12可用树脂、固化剂和/或其它需要的预浸料成分涂覆或者浸渍。然而，优选纤维材料保持基本上没有上述成分从而固化期间气体会在与纤维材料相同的平面上(X和y方向，如图1和2所示)流经纤维材料和横向流经纤维材料(Z方向，如图 1和2所示)。纤维材料形成根据本发明的多维气体排出网络的一部分。因此，树脂、固化剂和/或其它浸渍至纤维材料中的成分的量必须使得气体仍能以x、y和ζ方向流经纤维材料 10,11 和 12。基质前体元件20、30、21、22和31优选呈物质的直平行线形式，所述直平行线侧向(y方向)贯穿纤维材料。所述线可以是弯曲或者蜿蜒的，条件是它们保持分别被屏障区 40、50、41、51和61隔离以允许气体在y方向流动。为了提高气体流动，基质前体元件的线可以是连续或者不连续的。前体元件的线可以是如图1和2所示平行于y方向取向，或者它们可以是以相对于y方向成各种角度(包括士90°、士45°、士30°和士 15° )取向。出于示例说明的目的，在图1和2中显示线型基质前体元件和屏障区，其具有相对方正的横截面。基质前体元件和屏障区的真实横截面形状可以是矩形、圆形或者各种其它形状。基质前体元件和屏障区的横截面大小可以各种各样的，条件是基质前体元件之间的屏障区(如果存在的话)是充分大的，以在预浸料固化期间使得气体经多维排出网络足够地逸出。横截面大小可以是均勻的或者不均勻的。基质前体元件可以由热固性树脂(R)、用于所述热固性树脂的固化剂(C)或者热固性树脂和用于热固性树脂(M)的固化剂的混合物构成。基质前体元件可以以各种取向排列，从而形成容许气体从预浸料在χ、y和ζ方向上逸出的气体排出网络(如图1和2所示)°对于图1中所示的基质前体元件20和30，示例性取向可具有下面的一般重复模式1_A)R0R0R0R0R0R0R0R ;1-B)C0C0C0C0C0C0C0C 1-C)Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ ； 1-D)R0C0R0C0R0C0R0C ； 1-Ε)R0R0C0C0R0R0C0C ； 1-F)R0R0R0C0C0C0R0R0R ；以及 1- R0R0R0R0C0C0C0C，其中0是屏障区或者开口 40和50。可从上述的一般模式中除去一个或多个屏障区或者开口(0)，条件是在纤维元件的一侧和/或两侧仍然存在充足的开口贯穿基质前体元件，以允许在固化期间气体从预浸料中在χ、y和ζ方向上逸出。例如，下面的一般重复模式是适宜的1-a) RRRRRRR ;l-b) CCCCCCC ； 1-c)MMMMMMM ； 1-d) RCRCRCRCRC ；l_e) RCR0RCR0RCR0 ； 1-f) CC0RR0CC0RR0 ；以及 l_g) RC0RC0RC0RC0。
基质前体元件20和30可在Z方向上排成线，或者它们可以是如图1所示偏移的 (off set)。此外，R、C、M和0的各种重复模式可以在基质前体元件20和30之间不同。例如，图1中表示的基质前体元件的偏移取向(其中元件20是热固性树脂，元件30是固化剂)可以表示如下l_i) 20 = R0R0R0R0和30 = 0C0C0C0C。如果基质前体元件在Z方向上排成线，则其取向表示如下l_ii)20 = R0R0R0R0和30 = C0C0C0C0。其它示例性取向包括下面1-1)20 = R0C0R0C0 和 30 = C0R0C0R0 ； 1-2) 20 = R0C0R0C0 和 30 = 0R0C0R0C ； 1-3) 20 = Μ0Μ0Μ0Μ0 和 30 = 0Μ0Μ0Μ0Μ ； 1—4) 20 = Μ0Μ0Μ0Μ0 和 30 = Μ0Μ0Μ0Μ0 ； 1-5) 20 = R0R0C0C0R0R 和 30 = C0C0R0R0C0C ； 1-6) R0R0C0C0R0R 和 30 =0C0C0R0R0C0 ； 1-7)20 = R0R0R0C0C0C0R0R0R 和 30 = C0C0C0R0R0R0C0C0C ； 1-8)20 = R0R0R0C0C0C0R0R0R 和 30 = 0C0C0C0R0R0R0C0C0 ； 1-9)20 = RRRRRRR 和 30 = C0C0C0C ； 1-10)20 = CCCCCCC 和 30 = R0R0R0R ；1-11)20 = MMMMMMM 和 30 = Μ0Μ0Μ0Μ0 ；以及 1-12) 20 =RCR0RCR0RCR 和 30 = R0C0R0C0R0C0。在敷层和形成层压品期间，图1中所示的预浸料可以顺序地堆叠，从而在一个预浸料上的基质前体元件20挨着在另一预浸料上的基质前体元件30。作为选择，预浸料的不同层可以是翻转的(flipped)从而在一个预浸料上的预浸料前体元件20挨着邻近的预浸料上的基质前体元件20 ；并且其基质预浸料前体元件30挨着邻近的预浸料上的基质前体元件30。当将多层的图1中所示预浸料进行敷层时，基质前体元件可以相对彼此以各种取向，条件是形成多维(X、y和ζ方向)气体排出网络。如需要的话，图1中所示的预浸料可以用于形成多层预浸料，贮存用于将来使用。优选预浸料由2层或者3层的单层材料(图 1)构成，所述2层或者3层以顺序或者翻转的构型取向。顺序地堆叠的层压品的实例是这样的层压品，其中将如上所述具有示例性取向 (1-9)的预浸料堆叠从而基质前体元件20挨着该敷层中的基质前体元件30。翻转的敷层构型的一个实例是这样的，其中将如上所述具有示例性取向(Ι-ii)的预浸料堆叠从而基质前体元件20挨着基质前体元件20并且基质前体元件30挨着基质前体元件30。如需要的话，基质树脂前体20和30可以提供为2层或更多层材料，而不是如图1 中所示的1层。例如，由2层构成的基质前体元件(未示出)可以表示为20a和20b，或者 30a和30b，其中20a和30a最靠近纤维材料。所述2层可以进行取向从而基质前体元件的线相互平行并置于彼此之上。作为选择，基质前体元件的平行线可以是相对彼此偏移的。此外，线型基质前体元件的2层可以相对于彼此以角度诸如士90°或者士45°、士30°或者士 15°取向。作为示例，基质树脂前体的2层可以如下取向l_lD)20a或者30a = RRRRRRRRR且 20b 或者 30b = R0R0R0R0R ； 1-2D) 20a 或者 30a = CCCCCCCC 且 20b 或者 30b = C0C0C0C0 ； 1-3D) 20a 或者 30a = RCRCRCRCRCR 且 20b 或者 30b = RC0RC0RC0RC ； 1-4D) 20a 或者 30a = RCRCRCRCRC且20b或者30b = RCRCRCRCRC。基质前体元件可以进行排列从而存在1层在增强纤维10 (例如20或者30)的一侧上而2层在另一侧(例如分别为30a/30b或者20a/20b) 上。一个实例是其中 20a = RCRCRCRCRCR, 20b = RC0RC0RC0RC0，且 30 = R0R0R0R0R0。具有3层的基质前体元件的一个实例是20a/30a = R0C0R0CR0C ；20b/30b = R0C0R0CR0C ；以及20c/30c = R0C0R0CR0C。基质前体元件可由4层或者更多层不同物质形成，然而，对于图 1中所示类型的单层预浸料，优选各元件中的层数为3层或者更少层。
当采用2层或者更多层时，应选择材料的取向和量使得当在固化工艺期间加热预浸料时形成多维气体排出网络。在纤维元件的一侧包括基质前体元件的2层的预浸料可以堆叠形成如上所述顺序或者翻转构型的多层层压品。通过将可穿透屏障置于基质前体元件之间形成屏障区40和50 (0)。可穿透屏障可由气体(优选空气或者惰性气体)形成，或者由可热熔的聚合物或其它固体屏障形成，所述其它固体屏障当在固化工艺期间加热预浸料时熔化、溶解或者以其它方式除去。示例性可热熔的材料是嵌段共聚物诸如聚环氧乙烷；增塑剂诸如邻苯二甲酸酯；弹性体诸如苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物；以及热塑性聚合物诸如热塑性聚氨酯。可热熔的材料优选具有低于所述热固性树脂的玻璃化转变温度不少于20°C的玻璃化转变温度。可穿透屏障也可以是多孔材料，其多孔性足以满足当将预浸料加热至固化温度时基质元件的穿透。所述多孔材料可以与用于制备纤维材料层10相同的纤维材料，或者它可以是一些其它类型多孔材料， 诸如热塑性材料的网状体。在本发明的一些实施方案中，纤维材料层10起可穿透屏障的作用，其用于形成整合至气体排出网络中的屏障区并提供气体在X和Y方向的排出以及在Z 方向排出至其它屏障区40和50中。当将气体或者多孔材料用作可穿透屏障时，基质前体元件必须在环境温度(例如 50° F至90° F)下保持非流动态。非流动态被认为是这样，其中基质前体元件的粘度足够高以阻止元件在环境温度或者低于环境温度下在贮存期间(例如至多90天)流入屏障区。当将预浸料加热至固化温度(例如120° F以上)时，基质前体元件必须能变化至流动态。在流动态时，基质前体元件的粘度必须足够低的，从而元件在几分钟至1小时内流入屏障区。选择多孔或者气体材料的厚度使得基质前体元件在贮存期间不相互接触，并且存在足够的开放区域以提供在固化的初始阶段期间气体在基质前体元件之间的流动。屏障材料的厚度可在预浸料的给定层内变化。当使用固体可穿透屏障诸如可热熔的材料，基质前体元件在环境贮存温度下呈非流动态并不是必须的。此外，若需要，所述可热熔的材料可以比多孔或者气体屏障材料薄。 固体屏障阻止基质前体元件进入屏障区内，即使基质前体元件在环境温度时为流动态也是如此。不管所述元件在环境温度时的流动状态(即，粘度)如何，当将预浸料加热至固化温度时元件仍然必须是呈流动态，从而当固体屏障熔化、溶解或者以其它方式除去时发生元件流入屏障区中。对于图2中所示的基质前体元件21、22和31，示例性取向具有下面的一般重复模式2-A)R0R0R0R0R0R0R0R ;2-B)C0C0C0C0C0C0C0C2-C)M0M0M0M0M0M0M0M ； 2-D)R0C0R0C0R0C0R0C ;2DR0R0C0C0R0R0C0C ;2-F)R0R0R0C0C0C0R0R0R ；以及 2-G) R0R0R0R0C0C0C0C，其中0是屏障区或者开口 41、51和61。可从上述的一般模式中除去一个或多个屏障区或者开口(0)，条件是仍然存在充足的开口贯穿基质前体元件、中央区15 以及外部区16和17，以允许在固化期间气体从预浸料中在x、y和ζ方向上逸出。例如，下面的一般重复模式是适宜的2-a)RRRRRRR ；2_b)CCCCCCC ；2_c)MMMMMMM ；2_d)RCRCRCRCRC ； 2-e) RCR0RCR0RCR0 ；2-f) CC0RR0CC0RR0 ；以及 2_g) RC0RC0RC0RC0。如图2所示，基质前体元件21、22和31可在Z方向上排成线，或者它们可以是以图 1中所示的方式偏移的。此外，R、C、M和0的各种重复模式可以在基质前体元件21、22和31 之间不同。例如，图2中所示的基质前体元件的直列式取向(其中元件21、22和31都在Z方向排成线)可以表示如下2-i)21 = R0C0R0C0 ；22 = R0C0R0C0 ；以及31 = R0C0R0C0。如果基质前体元件在Z方向上偏移，则其取向表示如下2-ii)21 = R0C0R0C0 ；22 = 0R0C0R0C ； 以及 31 = R0C0R0C0。其它示例性取向包括下面2-1)21= R0C0R0C0 ；22 = R0R0R0R0 且 31 = 0R0R0R0R ；2-2)21 = R0R0R0R0 ；22 = 0C0C0C0C 且 31 = R0C0R0C0 ；2-3)21 = Μ0Μ0Μ0Μ0 ； 22 = 0Μ0Μ0Μ0Μ 且 31 = Μ0Μ0Μ0Μ0 ；2-4) 21 = R0C0R0C0 ；22 = Μ0Μ0Μ0Μ0 且 31 = 0C0R0C0R ；2-5)21 = R0R0C0C0R0R ； 22 = C0C0R0R0C0C 且 31 = R0R0C0C0R0R ； 2-6)21 = CC0RR0CC0RR ；22 = RR0CC0RR0CC 且 31 = CC0RR0CC0RR ；2-7) 21 = R0R0R0C0C0C0R0R0R ；22 =C0C0C0R0R0R0C0C0C ；以及 31 = 0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0 2-8)20 = R0R0R0C0C0C0R0R0R ；22 =0C0C0C0R0R0R0C0C0 ；以及 31 = Μ0Μ0Μ0Μ0Μ0 ；2-9) 21 = RRRRRRR ；22 = RRRRRRR 且 31 = C0C0C0C ；2-10) 20 = CCCCCCC ；22 = CCCCCCC ；以及 31 = R0R0R0R ；2-11)21 = MMMMMMM ；22 =MMMMMMMM ；以及 30 = Μ0Μ0Μ0Μ0 ；以及 2-1 21 = RCR0RCR0RCR ；22 = RCR0RCR0RCR 且 31 =R0C0R0C0R0C0。在敷层和形成层压期间，图2中所示的预浸料可以顺序地堆叠，从而在一个预浸料上的基质前体元件21挨着在另一预浸料上的基质前体元件22。作为选择，预浸料的不同层可以是翻转的从而在一个预浸料上的预浸料前体元件21挨着邻近的预浸料上的基质前体元件21 ；并且其基质预浸料前体元件22挨着邻近的预浸料上的基质前体元件22。当将多层的图2中所示预浸料进行敷层时，基质前体元件可以相对彼此以各种取向，条件是形成多维(X、Y和Z方向)气体排出网络。如需要的话，图2中所示的预浸料可以用于形成多层预浸料，贮存用于将来使用。优选预浸料由2层或者3层的双层材料(图2、构成，所述 2层或者3层以顺序或者翻转的构型取向。顺序地堆叠的层压品的实例是这样的层压品，其中将如上所述具有示例性取向 (2-2)的预浸料堆叠从而基质前体元件21挨着该敷层中的基质前体元件22。翻转的敷层构型的一个实例是这样的，其中将如上所述具有示例性取向O-ii)的预浸料堆叠从而基质前体元件21挨着基质前体元件21并且基质前体元件22挨着基质前体元件22。如需要的话，基质树脂前体21、22和31可以提供为2层或更多层材料，而不是如图2中所示的1层。例如，由2层构成的基质前体元件(未示出)可以表示为21a和21b、 2 和22b，或者31a和31b。21a最靠近纤维层11而2 最靠近纤维层12。31a最靠近纤维层11而31b最靠近纤维层12。组成各基质树脂前体元件的2层可以进行取向从而基质前体元件的层相互平行并置于彼此之上。作为选择，基质前体元件的平行线可以是相对彼此偏移的。此外，线型基质前体元件的2层可以相对于彼此以角度诸如士 90°、士 45°、 士30°或者士 15°取向。作为示例，基质树脂前体的2层可以如下取向2-lD)21a、22a或者31a = RRRRRRRRR 且 21b,22b 或者 31b = R0R0R0R0R ；2-2D) 21a,22a 或者 31a = CCCCCCCC 且 21b、 22b 或者 31b = C0C0C0C0 ；2-3D) 2la、22a 或者 31a = RCRCRCRCRCR 且 2lb、22b 或者 31b = RC0RC0RC0RC ；2-4D) 21a、22a 或者 31a = RCRCRCRCRC 且 21b,22b 或者 31b = RCRCRCRCRC。 基质前体元件可以进行排列从而存在1层在外部区16和17 (例如元件21和22)内而2 层在中央区15(例如2层元件31a/31b)内。一个实例是其中21 = R0C0R0C0R0 ;22 = RC0RC0RC0RC0 ；以及 31a = R0C0R0CR0C 且 31b = 0C0R0CR0C0。3 层或者更多层不同材料可用于形成在图2所示的双层构型中采用的基质前体元件，然而优选2层。屏障区41、51和61以与上面针对单层实施方案(图1)所述相同的方式形成。可穿透屏障也可由气体(优选空气或者惰性气体)形成，或者由可热熔的聚合物或其它固体屏障形成，所述其它固体屏障当在固化工艺期间加热预浸料时熔化、溶解或者以其它方式除去。可穿透屏障也可以是多孔材料，其多孔性足以满足当将预浸料加热至固化温度时基质元件的穿透。所述多孔材料可以与用于制备纤维材料层(11或者1 相同的纤维材料， 或者它可以是一些其它类型多孔材料。在本发明的一些实施方案中，纤维材料层11和/或 12起可穿透屏障的作用，其用于形成整合至气体排出网络中的屏障区，以提供气体在X和y 方向的排出以及在Z方向排出至屏障区41、51和61中。基质前体元件可以以单独的元件施加至纤维层，或者它们可以预成形为一片或一层元件而后在预浸料成形期间施加至纤维层。可将所述元件置于支持层、平幅材料或者覆面毡料，所述支持层、平幅材料或者覆面毡料在将该元件施加至纤维层时除去。如需要的话，可使用保留在预浸料中的材料，将所述元件连接在一起或者以其它方式形成一层取向的元件。示例性优选的基质前体元件片材示于图3的70。在该类型的系统中，基质前体元件71通过基质前体材料的桥72相连或者连接在一起。基质前体桥72跨越屏障区或者开口 73。桥72优选由与基质前体元件71相同的基质前体材料制成。然而，也可能由与邻接的基质前体元件中的材料不相同的基质前体材料制成桥72。选择基质前体桥72的厚度(t)和具体的基质前体材料使得在固化期间该桥熔化或者流动，从而如图3中透视所示开放屏障区。这允许固化期间气体在Z方向流动通过屏障区。当期望形成可作为单个实体施加于纤维层的基质前体元件片材时，优选图3中所示的桥型或槽型构型。可使用基质前体元件片材70代替前体元件20、21、22、30和31的任一层或者所有层。任何数量的不同热固性树脂可用于形成基质前体元件R。示例性热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、1，3，5_三嗪-2，4，6-三胺(即三聚氰胺)、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚类树脂、聚酯、氰酸酯树脂、环氧聚合物、或者它们的任意组合。环氧树脂是优选的基质前体元件。基质前体元件R的提供量应使得预浸料含有 20wt% 80wt%的热固性树脂，所述热固性树脂包括热塑性材料和其它树脂添加剂。所述环氧树脂可选自用于高性能航空环氧树脂中的任一环氧树脂。可使用双官能、三官能和四官能环氧树脂。优选地，环氧树脂组分将是三官能和四官能环氧化合物的组合。三官能和四官能环氧树脂的相对量可以变化。然而，优选三官能环氧的量大于或等于四官能环氧树脂的量。三官能环氧树脂将理解为化合物的主链中的苯环上的对位或者间位上直接或者间接取代有3个环氧基团。四官能环氧树脂将理解为化合物的主链中具有4个环氧基团。 合适的取代基包括例如氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤素、硝基或者氰基。合适的非环氧取代基可以键接至苯环的对位或者邻位，或者键接于未被环氧基占据的间位。合适的三官能环氧树脂包括例如基于下面的那些苯酚醛和甲酚醛环氧树脂；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油基醚；脂肪族聚缩水甘油基醚；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或者它们的任意组合。优选的三官能环氧是对氨基苯酚的三缩水甘油基醚，其可以以Araldite MY 0500或者MY 0510购自Huntsman Advanced Materials (Monthey, Switzerland)。合适的四官能环氧树脂包括例如基于下面的那些苯酚醛和甲酚醛环氧树脂；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油基醚；脂肪族聚缩水甘油基醚；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或者它们的任意组合。优选的四官能环氧是N，N， N' , N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺，其可以以Araldite MY0720或者MY0721购自 Huntsman Advanced Materials(Monthey, Switzerland)。如需要的话，所述基质树脂前体也可包括二官能环氧诸如双酚-A(Bis-A)或者双酚-F(Bis-F)环氧树脂。示例性的Bis-A环氧树脂可以以Araldite GY6010 (Huntsman Advanced Materials) DER 331 Dow Chemical Company (Midland， MI) 。 歹ijf生 Bis-F 环氧树脂可以以 Araldite GY281 和 (Huntsman Advanced Materials)商购。 环氧树脂组分中存在的Bis-A或者Bis-F环氧树脂的量可变化。优选不超过20wt%的基质前体元件R是双官能环氧树脂。基质前体元件R中的热固性树脂可包括一种或多种热塑性材料。通常将热塑性材料与环氧树脂共混以提高韧性。示例性热塑性材料包括聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、共聚酰胺、共聚酰亚胺、芳纶、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、聚四氟乙烯、弹性体和嵌段弹性体。优选不超过30wt%的总热固性树脂组合物是热塑性材料。基质前体元件R中的热固性树脂也可包括通常包括在热固性树脂组合物中的已知添加剂中的任一种。示例性添加剂包括性能提高或者改性试剂盒其它热塑性聚合物，条件是它们不负面影响预浸料的粘性和外置时间(outlife)或者经固化的复合部件的强度和耐损害性。性能提高或者改性试剂例如，可选自增韧剂、韧性增进剂/颗粒、促进剂、芯壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、紫外光吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电颗粒和粘度改性剂。合适的填料包括例如任一的下面物质或者它们的组合二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。合适的导电颗粒包括例如任一的下面物质或者它们的组合银、 金、铜、铝、镍、导电级碳、富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维。也可使用涂覆金属的填料例如涂覆镍的碳颗粒和涂覆银的铜颗粒。填料的量应低于总热固性树脂组合物的30wt%。可以使用多孔填料来吸收在固化工艺期间的气体，以进一步提高气体排出网络所提供的气体排成。示例性多孔填料包括微米颗粒和纳米颗粒。示例性多孔填料材料包括多孔碳酸钙、多孔氧化钙和纳米管。基质前体元件C可包括任一用于固化热固性树脂的固化剂。具体的固化剂和固化剂的量可根据R和C基质前体元件的具体取向而变化。选择在给定预浸料中C基质前体元件的量，以确保热固性树脂的完全固化。这可通过本领域中众所周知的方法来确定。优选的基质前体元件C是促进优选的环氧树脂的环氧官能性化合物的固化，具体促进所述环氧化合物的开环聚合的那些。在一种具体优选的实施方案中，所述固化剂包括那些与一种或多种环氧官能性化合物在其开环聚合中聚合的化合物。可以组合使用两种或更多种这样的固化剂来形成基质前体元件C。可以共混所述固化剂形成单一的基质前体元件例如20、21、21、30或者31。作为选择，所述固化剂可进行叠层来形成多层基质前体元件， 例如 20a/20b、21a/21b、22a/22b、30a/30b 或者 31a/31b。合适的固化剂包括酐，具体是多羧酸酐诸如桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(NA)、 甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA-可商购自Aldrich)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-可购自 Anhydrides and Chemicals Inc. , Newark, N. J.)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-可购自Anhydrides and Chemicals Inc.)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-可购自Anhydrides and Chemicals he.)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(即氯化NA酸酐-可购自Velsicol Chemical Corporation, Rosemont, 111.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐(MA-可购自Aldrich)，琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA-可购自 Anhydrides and Chemicals he.)、聚癸二酸聚酐、以及聚壬二酸聚酐。其它合适的固化剂是胺类，包括芳族胺，例如1，3_ 二氨基苯、1，4_ 二氨基苯、4， 4' - 二氨基-二苯基甲烷、以及多氨基砜诸如4，4' - 二氨基二苯基砜0，4' -DDS-可购自Huntsman)、4_氨基苯基砜和3，3' -二氨基二苯基砜(3，3 ‘ -DDS)。合适的固化剂也可包括多元醇诸如乙二醇(EG-可购自Aldrich)、聚(丙二醇) 和聚乙烯醇；以及酚醛树脂，诸如平均分子量为约550-650的酚醛树脂，平均分子量为约 600-700的对叔丁基酚醛树脂，平均分子量为约1200-1400的对正辛基酚醛树脂，它们分别可以以 HRJ 2210、HRJ_2255 和 SP-1068 购自 Schenectady Chemicals, Inc. ,Schenectady, N. Y.)。进一步对于酚醛树脂而言，CTU胍胺与分子量为398的酚醛树脂的组合也是合适的， 其可以以 CG-125 商购自 Ajinomoto USA Inc. (Teaneck, N. J.)。不同的可商购组合物可用作本发明的基质前体元件C。一种这样的组合物是 AH-154，其是二氰基二酰胺型制剂，可从Ajinomoto USA Inc获得。其它合适的组合物包括 Ancamide 400 (其为聚酰胺、二乙基三胺、以及三亚乙基四胺的混合物)，Ancamide 506 (其为酰氨基胺、咪唑啉、以及四亚乙基五胺的混合物)和Ancamide 1观4(其为4，4'-亚甲基二苯胺和1，3-苯二胺的混合物)；这些制剂可从Pacific Anchor Chemical, Performance Chemical Division, Air Products and Chemicals, Inc. , Allentown, Pa.获得。其它合适的固化剂包括咪唑(1，3-二氮杂-2，4_环戊二烯)，可从Sigma Aldrich (St. Louis, Missouri)获得；2-乙基 ~4~ 甲基咪唑，可从 Sigma Aldrich 获得；以及三氟化硼胺复合物诸如Anchor 1170，可从Air Products & Chemicals, Inc.获得。另外其它合适的固化剂包括3，9_双(3-氨基丙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] i^一烷，其可以以ATU商购自Ajinomoto USA Inc.；以及脂肪族二酰胼，其可以以Ajicure UDH同样商购自Ajinomoto USA Inc.；以及巯基封端的聚硫化物，其可以以LP540商购自 Morton International, Inc.，Chicago, 111。示例性的优选的基质前体元件C包括4，4' - 二氨基二苯基砜0，4' -DDQ和3， 3' -二氨基二苯基砜(3，3' -DDS)，二者均可从Huntsman获得。提供基质前体元件C从而在未固化预浸料中固化剂的量范围为5wt%至45wt%。基质前体元件C也可包括一种或多种用于热固性树脂的促进剂。合适的用于环氧树脂促进剂是通常使用的脲类化合物(urone compound) 0促进剂(其可单独使用或者组合使用)的具体实例包括N，N- 二甲基，N’ -3,4- 二氯苯基脲(Diuron)、N’ -3-氯苯基脲 (Monuron)，且优选N，N-甲基-亚苯基双[N，，N，-二甲基脲](例如Dyhard UR500，可从Degussa获得)。当在基质前体元件C中存在促进剂时，该元件必须与基质元件R间隔一个或多个可穿透屏障，以避免预浸料的过早固化。通过将热固性树脂与一种或多种固化剂共混来形成基质前体元件M。选择热固性树脂和固化剂的组合使得在室温贮存期间未发生可察觉的固化。高度反应性固化剂和促进剂不适用于形成基质前体元件M。热固性树脂与固化剂的相对量可根据预浸料中存在的其它基质前体元件R和C的量而变化。选择热固性树脂与固化剂的相对量，以确保预浸料的完全固化而同时又限制任何的室温固化反应。示例性基质前体元件M包括热固性树脂与胺封端的聚合物固化剂诸如4，4' -DDS 和3，3’-DDS的组合。也可使用更高反应性的固化剂和/或促进剂，条件是如本领域中已知的那样，它们被较低反应性试剂包封。可使用任一标准预浸料制备方法来制造根据本发明的预浸料，条件是未固化的树脂基质和纤维层以图1和2中所示以及如上所述配置。基质前体元件(R、C和M)的总量应为预浸料总重量的20wt%至80wt%。可穿透屏障材料的总重量从几乎Owt% (当屏障完全由气体构成时)变化至约80wt% (当采用可热熔的和/或多孔屏障材料(包括纤维层10、 11或者12)时)。所述预浸料应贮存在不高于环境温度的温度下。在固化工艺期间，将预浸料加热至某一温度达足够的固化时间，所述足够的固化时间对于确保具体树脂-固化剂组合的完全固化是适当的。对于环氧树脂，将预浸料保存在环境温度以下，然后加热至大概120°C至 200°C的固化温度达大概1至2小时或更长的固化时间。可采用任一典型的固化系统，包括高压模塑、真空模塑和加压模塑。其它热固性树脂系统的贮存温度和固化参数是众所周知的，并且引入所述基质前体元件的本发明预浸料可以与常规预浸料相同方式贮存和固化。已经如此描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应注意到此处的公开仅仅是示例性的，在本发明的保护范围内可进行各种其它的替换、改编和变化。因此，本发明并不限于上述实施方式，而是仅受限于所附权利要求。
权利要求
1.适于在环境贮存温度或者低于环境贮存温度下贮存的预浸料，其中当将所述预浸料加热至固化温度时所述预浸料经历固化，所述预浸料包括纤维元件；一个或多个基质前体元件，所述基质前体元件选自下组包含热固性树脂的树脂元件， 包含用于所述热固性树脂的固化剂的固化元件；和包含热固性树脂与用于所述热固性树脂的固化剂的混合物的完全配制元件；以及气体排出网络，其用于提供在所述预浸料固化期间将所述预浸料加热至所述固化温度时使得气体从所述预浸料中逸出的多维逸出口。
2.权利要求1的预浸料，其包括界定位于所述基质前体元件之间的屏障区的可穿透屏障，其中当在所述预浸料固化期间将所述预浸料加热至所述固化温度时，所述基质前体元件流入所述屏障区。
3.权利要求2的预浸料，其中所述可穿透屏障包含选自下组的物质气体、可热熔的聚合物、所述纤维层和多孔材料。
4.权利要求1的预浸料，其中所述气体排出网络包括侧向贯穿所述预浸料和横向贯穿所述预浸料的气体排出区。
5.权利要求1的预浸料，其中所述气体排出网络包含选自下组的物质气体、可热熔的聚合物、所述纤维层和多孔材料。
6.权利要求4的预浸料，其中所述气体排出区包括所述屏障区。
7.权利要求1的预浸料，其中所述基质前体元件位于所述纤维层的两侧。
8.权利要求1的预浸料，其中所述基质前体元件由所述树脂元件和所述固化元件组成。
9.权利要求8的预浸料，其中所述树脂元件位于所述纤维层的一侧，而所述固化元件位于所述纤维层的另一侧。
10.权利要求8的预浸料，其中所述树脂元件与所述固化元件位于所述纤维层的同一侧。
11.权利要求1的预浸料，其包括界定多层预浸料的两个纤维层，所述多层预浸料具有位于所述纤维层之间的中央区和两个位于所述多层预浸料的对侧的外部区。
12.权利要求11的预浸料，其包括界定位于所述基质前体元件之间的屏障区的可穿透屏障，其中当在所述预浸料固化期间将所述预浸料加热至所述固化温度时，所述基质前体元件流入所述屏障区。
13.权利要求12的预浸料，其中所述可穿透屏障包含选自下组的物质气体、可热熔的聚合物、所述纤维层和多孔材料。
14.权利要求11的预浸料，其中所述气体排出网络包括侧向贯穿所述预浸料和横向贯穿所述预浸料的气体排出区。
15.权利要求14的预浸料，其中所述气体排出网络包含选自下组的物质气体、可热熔的聚合物、所述纤维层和多孔材料。
16.权利要求14的预浸料，其中所述气体排出区包括所述屏障区。
17.权利要求11的预浸料，其中所述基质前体元件由所述树脂元件和所述固化元件组成。
18.权利要求17的预浸料，其中所述树脂元件仅位于所述中央区内，而所述固化元件仅位于所述外部区中的一个区或者二个区内。
19.权利要求17的预浸料，其中所述树脂元件仅位于所述外部区中的一个区或者二个区内，而所述固化元件仅位于所述中央区内。
20.一种经固化的复合部件，其包括已经固化的权利要求1的预浸料。
21.—种经固化的复合部件，其包括已经固化的权利要求11的预浸料。
22.—种制备复合部件的方法，其包括提供权利要求1的预浸料和使所述预浸料固化的步骤。
23.一种制备复合部件的方法，其包括提供权利要求11的预浸料和使所述预浸料固化的步骤。
全文摘要
本发明提供复合预浸料，其包括允许气体在固化工艺期间从预浸料中多维逸出的气体排出网络。本发明还在基质前体元件之间提供可穿透屏障，以促进预浸料在环境温度的长期可贮存性。全部或者一部分气体排出网络可与可穿透屏障结合。
文档编号C08J5/00GK102292381SQ201080005335
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月13日 优先权日2009年1月23日
发明者G.格林, M.W.比拉夫斯基, M.库斯特 申请人:赫克赛尔公司