发泡性苯乙烯系树脂颗粒的制作方法

专利名称：发泡性苯乙烯系树脂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡性苯乙烯系树脂颗粒以及使用其的预发泡颗粒及其发泡成型体， 所述发泡性苯乙烯系树脂颗粒其颗粒不会发黏、颗粒输送容易、在管道中被覆的化学试剂不会剥离，在作为食品容器的情况下，不仅强度和印刷性能等优异，还可以极好地抑制该容器内所容纳的内容物的向外部渗透的性质。
背景技术：
本发明的发泡性热塑性树脂颗粒可以作为各种成型体的材料使用，其中，作为含有油脂成分的饮食品如方便面、炸鸡、含脂肪食品、普通咖啡、特别是对发泡成型体渗透性高的咖喱等的容器的发泡成型材料使用是适宜的。另外，作为用于家庭用空调等的接水盘 (drain pan)、便携式冰盒等的发泡成型材料也是有用的。发泡性苯乙烯系树脂颗粒经水蒸汽、热风等加热，会在颗粒内生成大量的气泡，成为预发泡颗粒。若将该预发泡颗粒填充在具有所需形状的模具内并用蒸气加热，则上述预发泡颗粒可以相互熔接而得到发泡成型体。虽然这样得到的发泡体的颗粒会相互熔接而形成模具那样的形状，但是由于颗粒彼此并未完全一体化，因此在颗粒的熔接面存在微细的毛细管。因此，例如将成型体作为容器使用时，在用于作为所容纳的内容物为尤其油脂成分多的、如油脂成分为30%以上的内容物的情况下，内容物的成分可能会向成型体的外壁或成型体的内部渗透。现有提供一种食品容器用发泡性苯乙烯系树脂颗粒及使用其的食品容器。即，一种食品容器用发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其为苯乙烯单体的含量在IOOOppm以下的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，且相对于100重量份该树脂颗粒，被覆0. 01 0. 5重量份的脂肪酰胺、 或脂肪双酰胺而成(专利文献1)。另外，还提供在该树脂颗粒上进一步被覆0. 2 0. 5重量份脂肪酸金属盐而成的食品容器用发泡性苯乙烯系树脂颗粒(专利文献1)。由此，可以基本上防止油脂等渗透力强的内容物的渗透。另外，提供发泡性苯乙烯系树脂颗粒以及使用其的预发泡颗粒、发泡成型体。艮口， 提供一种发泡性苯乙烯系树脂颗粒，所述发泡性苯乙烯系树脂颗粒含有易挥发性发泡剂、 苯乙烯系单体的含量为IOOOppm以下，且其被覆了相对于100重量份该树脂颗粒为0. 01重量份以上0. 5重量份以下的脂肪酰胺或脂肪双酰胺中的至少一种、和0. 2重量份以上1. 0 重量份以下的脂肪酸金属盐，并且脂肪酰胺和脂肪双酰胺的胺值为1以下(专利文献2)。 由此，可以防止油脂成分多的内容物的渗透，并防止模具污染和模具腐蚀。另外，提供发泡性苯乙烯系树脂颗粒。即，一种发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其由苯乙烯系树脂的颗粒形成，并使3 10重量％的发泡剂浸渍到其中，在该颗粒表面被覆有 0. 01 0. 3重量％的脂肪酸甘油三酯和0. 001 0. 1重量％的分子量400 5000的聚丙二醇(专利文献3)。由此，相互间熔接良好，可以缩短成型时间、特别是冷却时间。另外，提供发泡性热塑性树脂颗粒以及使用其的预发泡颗粒及发泡成型体。S卩，被覆或含有含氟嵌段共聚物和熔接促进剂(脂肪酸甘油三酯)而成的发泡性热塑性树脂颗粒(专利文献4)。由此，可以防止油脂成分的渗透、消除预发泡后的颗粒在输送时的发黏。另外，提供了用于成型发泡容器的热塑性树脂颗粒用的涂布组合物。即，一种使用了热塑性树脂颗粒的容器，相对于热塑性树脂颗粒，含有大于0. 01重量％的分子量在 200 800范围的聚乙二醇，且涂布大于0. 01重量％的聚烯烃蜡、大于0. 01重量％的高级脂肪酸的金属盐、大于0.01重量％的具有约900 10000的分子量的聚乙二醇、大于0.01 重量％的脂肪双酰胺。由此，减少由液体和/或油性以及脂肪性食品产生的渗漏和/或对污垢的透过性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-201360号公报专利文献2 日本特开2004-315806号公报专利文献3 日本特开平11-228729号公报专利文献4 日本特许3363378号公报专利文献5 日本特表2006-518795号公报专利文献6 日本特开2003-82149号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，使用前述方法时，可抑制油脂渗透的颗粒会发黏、输送颗粒费时，表面所被覆的化学试剂在输送的管道中胆固醇状地积蓄，最终产生堵塞等故障。另外，由于化学试剂的剥离，在用于油脂成分为30%以上的内容物的情况下，内容物的成分可能会向成型体的外壁或成型体的内部渗透。在专利文献1和专利文献2中，被覆了 0. 01 0. 5重量份的脂肪酰胺或脂肪双酰胺，进而在实施例中，均被覆有0.1重量份的聚乙二醇。但是，若大量使用脂肪酰胺，则会在预发泡时产生较多粘连，产品制成的效率下降，在成本上并不优选。进而，若大量使用聚乙二醇，则有时会降低预发泡颗粒的流动性、填充不良而得到不良的成型体。专利文献3提出了在颗粒表面将脂肪酸甘油三酯作为熔接促进剂来被覆于热塑性树脂的颗粒表面的方法。但是在防止容器所容纳的油脂的渗透方面没有记载。专利文献4提出了使热塑性树脂被覆或含有氟系高分子和脂肪酸甘油三酯而成的方法。使用氟系高分子时，虽然能够抑制油脂的渗透，但由于这种氟系高分子非常昂贵， 因此在成本上难以接受。专利文献5在实施例中使用了分子量400的液体聚乙二醇。但是，使用分子量400 的聚乙二醇时，珠粒输送时粉体的涂布剂会剥离、油脂成分渗漏的防止不充分。在专利文献6的实施例中，戊烷的组成按重量比计为异戊烷正戊烷= 30 70 70 30。但是，这种情况下，油脂成分渗漏的防止不充分。本发明的目的在于解决所有前述问题，提供一种在预发泡时不会粘连、发泡颗粒的流动性优异、被覆的化学试剂的剥离得到抑制、熔接良好、不会有油份渗漏的发泡性苯乙烯系树脂颗粒。
用于解决问题的方案本发明的发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了一种发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，所述发泡性苯乙烯系树脂颗粒是使发泡剂浸渍到苯乙烯系树脂颗粒中而成的，且发泡性苯乙烯系树脂颗粒被组合物被覆了该树脂颗粒表面，该组合物由被覆该树脂颗粒表面的聚乙二醇A、和相对于100重量份该树脂颗粒为0. 003 0. 04重量份的脂肪酸甘油三酯、和相对于100重量份该树脂颗粒为0. 2 0. 8 重量份的脂肪酸金属盐、和聚乙二醇B构成，所述聚乙二醇A、B相对于100重量份该树脂颗粒含有0. 02 0. 08重量份，且分两次被覆而成，所述聚乙二醇A是分子量小于400的聚乙二醇，所述聚乙二醇B是分子量小于400的聚乙二醇。发明的效果综上所述，在预发泡时不会粘连、发泡颗粒的流动性优异、被覆的化学试剂的剥离少、熔接良好、没有油份渗漏、进而通过分两次被覆聚乙二醇从而在输送树脂时表面被覆的化学试剂难以剥离、可以提高化学试剂的铺展效果。


图1为示出发泡性聚苯乙烯树脂颗粒的抽吸输送装置的示意图。附图标记说明1料斗
11放出管
2抽吸部
3抽吸管
4袋滤器
5鼓风机
6料筒
7流通管
71抽吸嘴
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行更加详细的说明。(苯乙烯系树脂颗粒)本发明中的苯乙烯系树脂颗粒为一般已知的苯乙烯系树脂的粒状物，是以苯乙烯为主要成分的树脂颗粒，可以是苯乙烯均聚物，也可以是与如下各种单体的共聚物α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的酯； 或富马酸二甲酯、富马酸乙酯等。另外，还可以与二乙烯基苯、烷二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体组合使用。可以使用重均分子量为可作为普通的发泡聚苯乙烯使用的15万 40万、优选25万 35万的物质。
另外，本发明中的发泡性苯乙烯系树脂颗粒的粒径优选在200 600 μ m之间。不足200 μ m时，易挥发性发泡剂的逸散速度过快、珠粒寿命缩短，大于600 μ m时，由于一般的食品容器的壁厚薄，为2mm左右，因此对模具的填充性变差。作为得到200 600 μ m颗粒的方法，可以用通常的悬浮聚合法将所得颗粒分级，也可以使用前述的悬浮种子聚合法。在使用悬浮种子聚合法的情况下可以获得更高的产率，故而优选。(易挥发性发泡剂)作为本发明中使用的易挥发性发泡剂，可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等脂肪族烃，环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。本发明中，易挥发性发泡剂的用量为3 6重量％，优选为3. 3 5重量％、进而优选为3. 8 4. 5重量％。小于3重量％时，成型时的熔接率有下降倾向，故不优选；大于6重量％时，不仅会有成型体的颗粒间隙增多、损坏表面美观性的倾向，而且还会延长成型周期，故不优选。这些发泡剂可以在发泡性苯乙烯系树脂颗粒的聚合工序中添加，也可以在聚合工序结束后添加。另外，关于丙烷，优选含有0. 01 1重量％，更优选含有0. 03 0. 8重量％。不足 0.01重量％时，会有成型体的颗粒间隙增多、损坏表面美观性的倾向，反之，大于1重量％ 的量是过剩的。另外，关于戊烷的组成，按重量比计，异戊烷的比例为10重量％ 不足30重量％。 不足10重量％时，会有成型体的颗粒间隙增多、损坏表面美观性的倾向，30重量％以上时， 油脂成分渗漏的防止会变得不充分。(脂肪酸甘油三酯)在本发明中，使用以下述通式1表示的脂肪酸甘油三酯。
H2C-OCOR
I
HC—OCOR
I
H2C—OCOR(R为饱和或不饱和的脂肪族烃基)作为脂肪酸甘油三酯，例如可列举出辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、硬脂酸甘油三酯、花生酸甘油三酯、山嵛酸甘油三酯、二十四烷酸甘油三酯、12-羟基硬脂酸甘油三酯、羟甲基硬脂酸甘油三酯、羟甲基山嵛酸甘油三酯、油酸甘油三酯、芥酸甘油三酯、蓖麻油酸甘油三酯。作为以上述通式1表示的饱和或不饱和烃基R的碳原子数，优选7 23、进而优选15 21、特别优选17(硬脂酸)。另外，在上述甘油三酯中优选使用12-羟基硬脂酸甘油三酯，其中最为优选单独使用12-羟基硬脂酸甘油三酯。相对于100重量份发泡性苯乙烯系树脂颗粒，本发明中的脂肪酸甘油三酯的用量
6为0. 003 0. 04重量份、优选0. 003 0. 009重量份、进而优选0. 003 0. 006重量份。
小于0. 003重量份时，由于颗粒彼此的熔接促进效果减弱、成型周期变长，故不优选。超过 0. 04重量份时，在预发泡时产生的粘连量过多、预发泡颗粒对成型机模具的填充性变差。(脂肪酸金属盐)作为脂肪酸金属盐，例如可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、月桂酸锌、月桂酸钙等，其中优选使用硬脂酸锌。通常，构成市售的硬脂酸锌的脂肪酸是作为主要成分的硬脂酸与棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸等的混合物，本发明中的硬脂酸锌也可以使用这种市售品。另外，关于硬脂酸锌，使用多个颗粒聚集而得到的聚集体。聚集体的平均最大直径为0. 5 30 μ m，大于30 μ m时，由于聚集体容易在发泡性苯乙烯系树脂颗粒表面偏在地被覆，结果导致渗漏防止效果降低，故不优选。另外，小于0. 5 μ m时，容易存在较多的未形成聚集体的脂肪酸金属盐，结果导致渗漏防止效果降低，故不优选。另外，相对于100重量份发泡性苯乙烯系树脂颗粒，硬脂酸锌的用量优选为0. 2 0. 8重量份、进而优选为0. 3 0. 7重量份、特别优选为0. 5 0. 7重量份。小于0. 2重量份时，对油脂等食品容器内容物的渗透防止效果降低。超过0.8重量份时，在颗粒输送中被覆的化学试剂的剥离增多、或成型时的熔接变差。(聚乙二醇)在本发明中，将作为抗静电剂通常使用的聚乙二醇分两次使用，由此赋予铺展效果。聚乙二醇相对于100重量份该树脂颗粒含有0. 02 0. 08重量份，且分两次被覆。 即，关于聚乙二醇的用量，第一次被覆(聚乙二醇A)时，相对于100重量份发泡性苯乙烯系树脂颗粒其优选为0. 01 0. 04重量份、进而优选为0. 02 0. 04重量份，少于0. 01重量份时，抗静电效果低，在使用时会有由静电等引起着火的危险，大于0. 04重量份时，会由于颗粒发黏导致脂肪酸金属盐等粉末的被覆变得不均勻。第二次被覆(聚乙二醇B)时，相对于100重量份发泡性苯乙烯系树脂颗粒其优选为0. 01 0. 04重量份、进而优选为0. 02 0. 04重量份。少于0. 01重量份时，铺展效果减弱，被覆的化学试剂在输送中会大量剥离。 大于0. 04重量份时，颗粒发黏，被覆的化学试剂在输送中会大量剥离。另外，优选使用的聚乙二醇的分子量均小于400(不足400)。进而优选150以上 不足400、更优选200以上 300以下。分子量小于150 (不足150)时，附着效果减弱，被覆的化学试剂在输送中会大量剥离。大于400(400以上)时，粘性增加、颗粒发黏、流动性变差、被覆的化学试剂在输送中会大量剥离。用以下方法求出聚乙二醇的分子量。基于JIS K0070求出羟值、通过式1算出聚
乙二醇的平均分子量。式1 聚乙二醇的平均分子量=56106/羟值X 256106 与氢氧化钾的分子量相关的系数用聚乙二醇进行的第一次被覆(聚乙二醇A)可以在亨舍尔混合机等混合机内进行一定时间的混合、也可以在刚脱水至混合机为止的生产线内进行喷雾。其后，混合脂肪酸甘油三酯来被覆。在组合使用脂肪酸甘油三酯和脂肪酸金属盐的情况下，既可以混合两者来被覆、也可以分别被覆。最后，再次用聚乙二醇进行的第二次被覆(聚乙二醇B)优选在公知的亨舍尔混合机等混合机内进行一定时间混合来被覆。即，发泡性苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，将聚乙二醇等分两次被覆，在进行聚乙二醇等的第一次被覆后，添加脂肪酸甘油三酯、脂肪酸金属盐进行被覆，然后进行聚乙二醇等的第二次被覆。(发泡性苯乙烯系树脂颗粒的预发泡方法)本发明中的发泡性苯乙烯系树脂颗粒的预发泡方法可以使用现有公知的方法。例如，可以在旋转搅拌式预发泡装置中，通过用水蒸汽进行加热来得到预发泡颗粒。另外，可以将所得预发泡颗粒填充到所需形状的模具内，通过使用水蒸汽等进行加热来形成发泡成型体。(成型品)对于本发明的使食品容器用发泡性苯乙烯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的食品容器，可以基本上抑制以油脂为代表的渗透力强的内容物的渗透，因此可以利用于方便面、咖喱、炖菜(stew)、蛋黄酱、人造黄油、甜甜圈(donut)、汉堡包、炸鸡、咖啡等。实施例以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受这些限定。(实施例1)向具备搅拌装置的不锈钢制的内容量为100升的高压釜内供给40kg离子交换水， 边搅拌该离子交换水边向该离子交换水供给40kg苯乙烯单体、40g磷酸三钙(Budenheim公司制造商品名“C13-09”)、0. 5g过硫酸钾、140g纯度75重量％的过氧化苯甲酰和30g过氧化苯甲酸叔丁酯来制作悬浮液。接着，边以200RPM的搅拌速度搅拌上述悬浮液，边经1小时升温至90°C、并将悬浮液在90°C保持6小时进行聚合，然后向该悬浮液中添加40g磷酸三钙和0. 4ga -烯烃磺酸盐(Lion Corporation制造商品名“LIP0LAN PJ-400”)，并在其基础上压入1600g正戊烷和400g异戊烷，用40分钟将悬浮液升温至130°C，在130°C下放置3小时。其后，使上述悬浮液冷却，添加35%盐酸使得悬浮液的pH成为2，从而分解磷酸三钙。接着，在脱水机中向悬浮液边注水边洗涤10分钟，脱水后通过气流干燥得到发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。用JIS所规定的筛孔直径为0. 600mm的筛来筛分所得发泡性聚苯乙烯树脂颗粒， 收集通过该筛的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。接着，用Jis所规定的筛孔直径为0. 300mm的筛来筛分该收集到的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒，收集此筛上残留的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒，从而得到颗粒的中值粒径为0. 45mm的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。将^g (100重量份)该发泡性聚苯乙烯树脂颗粒投入高速混合机(Super Mixer) (内容积20升)，进一步添加相对于100重量份发泡性聚苯乙烯树脂颗粒为0. 02重量份的表1所示的聚乙二醇A(日本油脂公司制造商品名“PEG-300”、分子量300)，搅拌3分钟。然后，依次添加0.50重量份表1所示的硬脂酸锌(日本油脂公司制造商品名“ZINC STEARATE GF-200”)、0· 02重量份表1所示的12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd制造商品名“K3 WAX 500”)，以叶片转速740RPM搅拌3分钟，然后再次添加0. 02 重量份表1所示的聚乙二醇B(日本油脂公司制造商品名“PEG-300”、分子量300)并搅拌3 分钟，从而得到被覆的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。其结果示于表1。
此外，在表皮层的表面整面被覆的各发泡性聚苯乙烯颗粒中，发泡性聚苯乙烯颗粒、12-羟基硬脂酸甘油三酯、聚乙二醇和硬脂酸锌的重量比例是与高速混合器中发泡性聚苯乙烯颗粒、聚乙二醇、12-羟基硬脂酸甘油三酯和硬脂酸锌的重量比例相同的重量比例。[表 1]
权利要求
1.一种发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，该发泡性苯乙烯系树脂颗粒是使发泡剂浸渍到苯乙烯系树脂颗粒中而成的，且发泡性苯乙烯系树脂颗粒被组合物被覆了该树脂颗粒表面，该组合物由被覆该树脂颗粒表面的聚乙二醇A、和相对于100重量份该树脂颗粒为0. 003 0. 04重量份的脂肪酸甘油三酯、和相对于100重量份该树脂颗粒为0. 2 0. 8 重量份的脂肪酸金属盐、和聚乙二醇B构成，所述聚乙二醇A、B相对于100重量份该树脂颗粒含有0. 02 0. 08重量份，且分两次被覆而成，所述聚乙二醇A是分子量小于400的聚乙二醇，所述聚乙二醇B是分子量小于400的聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其中，相对于100重量份该树脂颗粒，所述聚乙二醇A含有0. 01 0. 04重量份，所述聚乙二醇B含有0. 01 0. 04重量份。
3.根据权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，脂肪酸甘油三酯为 12-羟基硬脂酸甘油三酯。
4.根据权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
5.根据权利要求4所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，硬脂酸锌为多个聚集而成的聚集体，该聚集体的平均最大直径为0. 5 30 μ m。
6.根据权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，作为在制造发泡性苯乙烯系树脂颗粒后、在20°C下经过了 M小时的发泡性苯乙烯系树脂颗粒中的易挥发性发泡剂的必须成分，相对于100重量％发泡性苯乙烯系树脂颗粒含有3 6重量％的戊烷、 0.01 1重量％的丙烷，在戊烷中，异戊烷的重量比为10重量％ 不足30重量％。
7.—种发泡性苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该制造方法中，将聚乙二醇分两次被覆，在进行第一次聚乙二醇的被覆之后，添加脂肪酸甘油三酯、脂肪酸金属盐进行被覆，然后进行第二次聚乙二醇的被覆。
8.一种成型品，其是将权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂颗粒预发泡、成型而得到的。
全文摘要
提供发泡性苯乙烯系树脂颗粒，其预发泡时没有粘连、发泡颗粒的流动性优异、被覆的化学试剂的剥离得到抑制、熔接良好、没有油份渗漏。一种使发泡剂浸渍到苯乙烯系树脂颗粒中而成的发泡性苯乙烯系树脂颗粒，且发泡性苯乙烯系树脂颗粒被组合物被覆了该树脂颗粒表面，该组合物由被覆该树脂颗粒表面的分子量小于400的聚乙二醇A、和相对于100重量份该树脂颗粒为0.003～0.04重量份的脂肪酸甘油三酯、和相对于100重量份该树脂颗粒为0.2～0.8重量份的脂肪酸金属盐、和分子量小于400的聚乙二醇B构成，其中，所述聚乙二醇A、B相对于100重量份该树脂颗粒含有0.02～0.08重量份，且分两次被覆而成。
文档编号C08J9/224GK102292385SQ20108000532
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月15日 优先权日2009年1月22日
发明者山田一己, 高野雅之 申请人:积水化成品工业株式会社