聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂的制作方法

专利名称：聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂，详细而言，涉及耐热性和柔软性优异的聚乳酸树脂组合物以及用于制造聚乳酸树脂组合物的聚乳酸树脂用添加剂。
背景技术：
近年，迫切希望构筑可持续发展的社会，在高分子材料领域中也积极进行着利用可再生资源的材料开发。由于聚乳酸可以由来自植物的材料合成，机械强度也显示与现有塑料相近的性质，所以作为来自石油塑料的替代品备受关注。但是，欠缺耐热性和柔软性的方面，成为了实现开展广泛应用上的大问题。作为提高聚乳酸的柔软性的例子，公开了在聚乳酸中添加了 10 40wt%乳酸或丙交酯、或10 60wt%的直链状乳酸低聚物或丙交酯低聚物的聚乳酸树脂组合物(专利文献1)。但是，在树脂中包含的低分子化合物容易产生向表面的渗出(所谓bleed out)。这是因为低分子化合物在聚乳酸的非结晶部分中相溶，该部分的分子链通过添加物变得容易运动，通过施加外部能量，非结晶部分慢慢结晶化，可相溶部分减少，低分子化合物被挤出到表面的缘故。另一方面，和低分子化合物不同，在配合分子量比较高的直链状乳酸低聚物时难以产生渗出，但因为添加的乳酸低聚物本身具有结晶性，所以会妨碍增塑化。作为提高聚乳酸柔软性的另一个的例子，公开了添加乳酸衍生物的聚乳酸树脂组合物(专利文献幻。但是，此时添加物也是低分子化合物，根据添加量而易于产生渗出。作为提高聚乳酸柔软性的另一个其他的例子，公开了由环状乳酸低聚物和聚乳酸组成的树脂组合物(专利文献幻。由于通过来自乳酸低聚物和聚合物的组合可以赋予柔软性，所以可以维持透明性和植物度(来自植物原料的比例)。但是问题在于增塑化的提高不充分，环状乳酸低聚物制造收率低，还有环状低聚物的分子量的控制困难。另外，为了赋予聚乳酸柔软性，研究了通过配合其它树脂和填料的改性，但问题在于损害聚乳酸的透明性和降低植物度等。另一方面，为了提高聚乳酸的耐热性，例如，可以列举在聚乳酸中添加具有耐热性的滑石和云母等无机填料的方法。即，由在聚乳酸中添加具有高耐热性的无机填料，改善聚乳酸的机械特性，能够得到固化聚乳酸的效果。但是只在聚乳酸中添加无机填料，难以确保在实用方面的充分耐热性，且产生比重增高的新问题。但是，虽然聚乳酸可以获得结晶结构，但因为是难以结晶化的高分子，所以如果以与通常的通用树脂同样的方法成形聚乳酸，由于成形品为非结晶性的，所以机械强度差且容易产生热变形。相对于此，通过在成形中或成形后实施热处理，能够将聚乳酸结晶化，且能够实现成形品的耐热性提高。但是，通过这样热处理的结晶化方法，有结晶化需要长时间这一实用上的问题。为了经过在模具内热处理聚乳酸的成形品的工序使结晶化结束，需要相当长的时间。另外，如果不添加作为聚乳酸结晶核的物质，仅使聚乳酸结晶化(均态成核)，因为结晶核的自发频率小，所以，结晶的尺寸增大到微米级程度。因此聚乳酸结晶本身成为光散射的主要原因，发生浑浊并失去透明性，降低了实用上的有效性。关于可以得到结晶结构的聚合物，为了解决上述那样的课题，即为了促进可以得到结晶结构的聚合物的结晶化，研究了称为添加造核剂(成核剂)的方法。所谓成核剂指的是成为结晶性高分子的一次结晶核，促进结晶性聚合物的结晶生长的物质。另外，广义地也将促进结晶性高分子结晶化的成分，即加速高分子结晶化速度本身的成分称为成核剂。如果在树脂中添加成核剂，就可以将高分子结晶微细化，得到改善刚性或改善透明性的效果。 另外，在成形中使之结晶化时，因为加速(缩短时间)结晶化整体的速度，所以也有可以缩短成形周期的优点。作为促进聚乳酸结晶化的成核剂的例子，有添加滑石、层状粘土化合物、间苯二甲酸二甲酯磺酸金属盐、铜酞菁、和与聚碳酸酯的合金等。但是，问题在于都不是利用可再生资源的来自植物的添加剂，会造成植物度下降等。作为不降低植物度的添加剂，公开了在聚乳酸中混入嵌段聚合物的例子，该嵌段聚合物含有由聚D-乳酸或D-乳酸和淀粉的共聚树脂组成的A成分、和由熔点或软化点在聚乳酸的熔点或软化点以下的生物降解树脂组成的B成分(专利文献4)。但是，该添加剂有对聚乳酸的相溶性低，在树脂组合物中的相溶稳定性下降的问题。因此，必须加入增溶剂，作为结果植物度下降就成为了问题。另外，公开了在聚乳酸中混入色氨酸、苯丙氨酸等氨基酸的例子(专利文献5)。但是，这些添加剂由于对聚乳酸的相溶性低，而且必须控制粒径分布和添加量，为了防止凝集还必须加入抗凝集剂，所以植物度下降就成为了问题。以往的成核剂，问题在于促进结晶化效果还都不充分，在和通用树脂同等的成形周期中不能得到充分的结晶化度，即不能得到耐热性。聚乳酸的熔点是170°C，可以认为如果进行充分的结晶化，就能够解决这样的问题。但是，公开了使用油脂作为引发剂，聚合丙交酯或乳酸而得到的星型支链状聚醚多元醇(专利文献6)。但是，该支链状聚合物是低结晶性，即使添加在聚乳酸中也没有促进结晶化的效果。现有技术文献专利文献1 美国专利5180765号专利文献2 日本特开平9-100401号公报专利文献3 日本特开平6-306264号公报专利文献4 日本特开2007-063516号公报专利文献5 日本特开2006-282940号公报专利文献6 国际公开第2008/29527号

发明内容
发明所要解决的课题本发明的课题在于提供不降低植物度，且柔软性和耐热性优异的聚乳酸树脂组合物。另外，本发明的课题还在于提供通过添加在聚乳酸树脂中，能够改善其柔软性和耐热性的聚乳酸树脂用添加剂。
用于解决课题的方法本发明的发明者们为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现通过在聚乳酸中加入分子结构不同的聚乳酸，可以促进聚乳酸的增塑化和结晶化。通过促进增塑化，聚乳酸的柔软性提高，通过促进结晶化，聚乳酸的耐热性提高。即，发现了通过在聚乳酸中加入分子结构不同的聚乳酸，能够提高聚乳酸的柔软性和耐热性。上述分子结构不同的聚乳酸指的是支链状聚乳酸，以在分子中至少具有3个极性基团的化合物为中心，具有以上述极性基团为起点连接着聚乳酸链的支链，且支链末端是羟基。支链状聚乳酸与聚乳酸同样是以乳酸为单体制成的聚合物，但是通过为支链状，以及在中心存在分子中至少具有3个极性基团的化合物，而抑制了分子链的结晶化，所以结晶性低、熔点低，且更加柔软。因此，即使为了抑制以往课题的渗出等，在聚乳酸中添加的分子量比较高的支链状聚乳酸，而支链状聚乳酸本身也是非结晶性的，不妨碍聚乳酸的增塑化。 支链状聚乳酸，其特征在于虽然这样与聚乳酸是同类的高分子化合物，但却非常柔软。本发明的发明者们发现通过在聚乳酸中添加支链状聚乳酸，在抑制聚乳酸的结晶化的同时，聚乳酸分子的分子间力也减弱，其结果聚乳酸被增塑化，且柔软性提高。因为支链状聚乳酸和聚乳酸具有相同单体单位，相溶性非常高，所以添加了支链状聚乳酸的聚乳酸增塑化被促进，随着时间变化也能够稳定地维持性能。本发明的发明者们还发现通过以酰基取代在支链状聚乳酸的支链中的至少1个末端羟基上的氢，会提高支链状聚乳酸的结晶性。这样的支链状聚乳酸和聚乳酸同样是以乳酸为单体的聚合物，但是为支链状的，尽管在中心存在分子中至少具有3个极性基团的化合物，但结晶性却非常高，在熔融后的冷却过程中迅速结晶化。支链状聚乳酸的通过这样以酰基取代支链中的至少1个末端羟基上的氢，其特征在于，尽管和聚乳酸是同类的高分子化合物，但结晶性却非常高。通过在聚乳酸中添加这样的支链状聚乳酸，支链状聚乳酸首先生成结晶，聚乳酸分子吸附在该结晶表面，通过取向接长地进行结晶化，结晶化速度大幅度提高，结晶化度即耐热性也提高。因为即使在接近于熔点的温度领域也可以促进结晶生成，所以不需要如以往那样保持在高温，而在冷却时结晶迅速生长。这样支链状聚乳酸和在化学反应中的催化剂同样，通过在结晶化过程中给予结晶生成的“场所”来促进结晶化。由添加剂(成核剂)引起的促进结晶化的作用机理的本质是定向附晶生长，成核剂表面的晶格常数和基础树脂的晶格常数的匹配性决定作为成核剂的基本性能。因此，能够设计在表面具有接近于聚乳酸结晶结构的结晶结构的成核剂很重要，但在本发明中，以酰基取代支链中的至少1个末端羟基上的氢的支链状聚乳酸，因为和基础树脂的聚乳酸的单体共同，所以结晶表面的相容性非常良好。因为聚乳酸和支链状聚乳酸在分子水平的相溶性优异，所以可以提供相溶稳定性优异，随时间变化也能够稳定地维持性能的树脂组合物。另外，因为聚乳酸和支链状聚乳酸单体共同，所以能够提供具有良好的定向附晶生长，且结晶核生成速度快的树脂组合物。还因为聚乳酸和支链状聚乳酸，除了结晶尺寸小以外，由类似的结构使得折射率也近似，所以能够提供透明的树脂组合物。另外，促进聚乳酸结晶化的是含有在支链中至少1个末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子的支链状聚乳酸。即，在本发明中的支链状聚乳酸，可以是在支链的末端羟基上的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子和在支链末端羟基上的氢未被取代的支链状聚乳酸分子的混合物，或者也可以是全部分子在支链的末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。当为混合物时，优选在支链末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子的比例高。支链状聚乳酸和配合了支链状聚乳酸的聚乳酸，因为全部或大部分由来自植物的原料组成，所以即使在组合这些的聚乳酸树脂组合物中也不会使植物度下降。本发明是基于这些见解而完成的，提供一种聚乳酸树脂用添加剂，该聚乳酸树脂用添加剂含有在分子中至少具有3个由聚乳酸构成支链的支链状聚乳酸，该支链状聚乳酸将选自在分子中具有至少3个羟基的聚醚多元醇、核苷和糖醇的至少1种作为引发剂使用， 并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到。另外，在本说明书中单独称为“聚乳酸”时，如下所述，指的是以L-乳酸和/或 D-乳酸为主要构成成分的、实质上不具有支链的直链状的聚乳酸。在本说明书中，可以以至少不包含“在分子中具有至少3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸”的意义使用。在本发明的1个实施方式中，在上述分子中至少具有3个羟基的聚醚多元醇是聚
乙二醇或聚丙二醇。在本发明另一个的实施方式中，上述核苷是腺嘌呤核苷、鸟嘌呤核苷、尿嘧啶核苷、5-甲基尿嘧啶核苷或胞嘧啶核苷。在本发明另一个其他的实施方式中，上述糖醇是由碳原子数3 8的糖醇还原生成的糖醇。在本发明的某实施方式中，上述糖醇是甘油、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇。在本发明另一个其他的实施方式中，上述支链状聚乳酸还含有由上述聚乳酸组成的支链中至少1个末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。在本发明的某实施方式中，上述酰基来自二元羧酸。在本发明的另一个实施方式中，上述酰基来自在羧基处与阳离子形成盐的二元羧酸。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中至少具有3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸以蓖麻油作为弓I发剂使用，将丙交酯、乳酸或聚乳酸聚合而得到，而且该支链状聚乳酸含有由该聚乳酸组成支链中的至少ι个末端羟基中的氢被来自在羧基处与阳离子形成盐的苯二甲酸的酰基取代的支链状聚乳酸分子。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中至少具有3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸的数均分子量是 4000 40000。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中至少具有3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸以10质量％ 以下的比例含有分子量3000以下的支链状聚乳酸分子。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中至少具有3 个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸的熔点是100 160 。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中至少具有3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在熔融后以 IOO0C /分钟的冷却速度冷却时，具有20 50J/g放热量。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中至少具有3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸的玻璃化转变温度在30°C以下。另外，本发明还提供一种聚乳酸树脂用添加剂，其是含有在分子中具有至少3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸的乳酸(L体或D体)的光学纯度在94%以上。在本发明的1个实施方式中，上述支链状聚乳酸以在分子中具有至少3个极性基团的化合物作为弓I发剂使用，将丙交酯、乳酸或聚乳酸聚合而得到，而且上述支链状聚乳酸含有由上述聚乳酸组成的支链中的至少ι个末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。在本发明的某实施方式中，在上述分子中具有至少3个极性基团的化合物选自以在分子中具有至少3个羟基的三酰基甘油为主要成分含有的油脂、以在分子中具有至少3 个环氧基的三酰基甘油为主要成分含有的油脂、在分子中具有至少3个羟基的聚醚多元醇、核苷和糖醇中的至少1种。在本发明的某实施方式中，上述聚乳酸树脂用添加剂被加工为颗粒体。本发明还提供一种聚乳酸树脂组合物，其包含聚乳酸和含有在分子中具有至少3 个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂。在本发明的1个实施方式中，上述聚乳酸树脂组合物是通过相对100质量份聚乳酸，熔融混合1 30质量份上述聚乳酸树脂用添加剂而形成。在本发明的另一个实施方式中，上述聚乳酸树脂组合物还熔融混合0. 1 5质量份的滑石或云母而形成。在本发明的另一个其他的实施方式中，上述聚乳酸树脂组合物还熔融混合0. 1 5质量份的聚乙二醇或聚丙二醇而形成。在本发明的另一个其他的实施方式中，上述聚乳酸树脂组合物还熔融混合1 30 质量份的选自二甘醇二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甘油一油酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二甲醚、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、己二酸二酯、富马酸二酯、 马来酸二酯、癸二酸二酯中的至少1种而形成。在本发明的某实施方式中，上述聚乳酸树脂组合物被加工为颗粒体。发明的效果根据本发明，能够提供通过促进增塑化而柔软性提高，和通过促进结晶化而耐热性提高的聚乳酸树脂组合物，以及用于制造该聚乳酸树脂组合物的聚乳酸树脂用添加剂。


图1为表示构成本发明的聚乳酸树脂用添加剂的支链状聚乳酸的合成以及结构的一个实施方式的示意图。图2为表示构成本发明的聚乳酸树脂用添加剂的支链状聚乳酸的合成以及结构的另一个实施方式的示意图。图3为表示构成本发明的聚乳酸树脂用添加剂的支链状聚乳酸的合成以及结构的另一个其他实施方式的示意图。
具体实施例方式下面，更加详细地说明本发明。(聚乳酸树脂用添加剂)本发明的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于含有在以下详细叙述的支链状聚乳酸。(支链状聚乳酸)构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，被设计成为以可再生资源构成。即，构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，是在分子中具有至少3个以乳酸为构成单位的支链(S卩，聚乳酸链或乳酸低聚物链)的支链状聚合物(参照图1和图2)。另外，作为以乳酸作为构成单位的支链的数目，未必限定在3个，也可以是在这以上的数，例如是3 12，优选是3 8个。另外，作为支链状聚合物的骨架结构，除了在图1 中表示的例子那样的星型骨架结构以外，还可以取梳子型、树突型、爆炸星型等各种形态。具体地可以列举聚乳酸的羧基末端分别以酯键结合在分子中具有至少3个羟基的油脂(三酰基甘油)的羟基上的支链状聚乳酸(图2)。或者可以列举聚乳酸的羧基末端分别以酯键结合在分子中具有至少3个环氧基的油脂(三酰基甘油)的开环的环氧基上的支链状聚乳酸(图2)。或者可以列举聚乳酸的羧基末端分别以酯键结合在分子中具有至少3个羟基的聚醚多元醇的羟基上的支链状聚乳酸(图1)。或者可以列举聚乳酸的羧基末端分别以酯键结合在核苷的羟基上的支链状聚乳酸(图3)。或者可以列举聚乳酸的羧基末端分别以酯键结合在糖醇的羟基上的支链状聚乳酸(图1)。因此，以油脂、聚醚多元醇、核苷或糖醇为起点，延伸出至少3个聚乳酸链，且在各聚乳酸链的末端存在羟基。这样的支链状聚乳酸，相比于直链状聚乳酸，即使是同等的分子量，玻璃化转变温度、熔点和结晶化度也低。另外，根据油脂和聚乳酸链的构成，可以是非结晶性的。在构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸中，作为构成以乳酸为构成单位的支链 (即，聚乳酸链或乳酸低聚物链)的乳酸成分，可以是L-乳酸(以下有称为L体的情况)、 D-乳酸(以下有称为D体的情况)、或消旋体等的D体和L体的混合物(以下有称为DL体的情况)的任意一种。另外，如在下述实施例中所示，作为支链状聚乳酸的乳酸成分，能够期待包含D体的一方(D体或DL体)，成为对一般聚乳酸的增塑化促进效果高的乳酸成分。但是，支链状聚乳酸的乳酸成分即使只是L体时，也会对一般聚乳酸带来充分改性效果，如果从经济的观点出发，L体的支链状聚乳酸也十分优选。另外，支链状聚乳酸的支链中至少1个末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸，构成成分的乳酸(L体或D体)的光学纯度高的一方可以提高结晶性。通过在聚乳酸中添加这样的支链状聚乳酸，可以更大地提高聚乳酸的结晶化速度，且可以更加提高结晶化度即耐热性。另外，构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，优选含有由聚乳酸组成的支链中至少1个末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。通过使末端羟基和羧酸缩合，可以得到末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸。通过用酰基取代由聚乳酸组成的支链中的至少1个末端羟基中的氢，支链状聚乳酸在聚乳酸中添加时，则促进聚乳酸的结晶化。在聚乳酸中配合了这样的支链状聚乳酸的聚乳酸树脂组合物，在熔融后的冷却时，首先引起结晶性高的支链状聚乳酸生成结晶核，聚乳酸的结晶以与该结晶整合的方式生长。这样聚乳酸被支链状聚乳酸促进结晶化，提高了结晶化度即耐热性。作为酰基(R-C0-)，可以列举上述通式中的R是H或碳原子数1 14的饱和或不饱和烃残基的酰基。例如，可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等。上述酰基可以是来自二元羧酸的酰基。作为二元羧酸(H00C-R-C00H)，可以列举上述通式中的R是H或碳原子数1 14的饱和或不饱和烃残基的二元羧酸。例如，可以列举
草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、戊二酸、己二酸等。另外，上述酰基可以来自在羧基上与阳离子形成盐的二元羧酸的酰基。在支链状聚乳酸的由聚乳酸构成的支链中的至少1个末端羟基和二元羧酸缩合后，通过金属氢氧化物、金属醇盐等的碱中和，能够得到由聚乳酸组成的支链中的至少1个末端羟基中的氢， 被来自在羧基处与阳离子形成盐的二元羧酸的酰基取代的支链状聚乳酸。作为二元羧酸 (H00C-R-C00H)，可以列举上述通式中的R是H或碳原子数1 14的饱和或不饱和烃残基的二元羧酸。例如，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、戊二酸、己二酸等。另外，作为构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸的分子量，如果是可以给予符合得到的聚乳酸树脂组合物的目的用途等所需的机械特性、柔软性、结晶性等的分子量，就没有特别限定，另外，虽然也被所组合使用的聚乳酸分子量、光学特性等所影响，但优选数均分子量是4000 40000、更优选可以成为5000 15000。构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，优选以10质量％以下，更优选以5质量％ 以下的比例含有分子量2000以下的支链状聚乳酸分子。优选以10质量％以下，更优选以 5质量％以下的比例含有分子量3000以下的支链状聚乳酸分子。作为构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸的熔点，优选是100 160°C，更优选是 120 160°C。构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，在熔融后以100°C /分钟的冷却速度冷却时，优选具有20 50J/g的放热量，更优选具有30 50J/g的放热量。构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，优选具有30°C以下，更优选具有20°C以下的玻璃化转变温度。在构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸中，构成成分乳酸(L体或D体)的光学纯度，优选是94 %以上，更优选是96 %以上，更加优选是98 %以上。
这样的支链状聚乳酸，例如，以在分子中至少具有3个羟基的三酰基甘油为主要成分的油脂作为引发剂使用，可以通过(al)使丙交酯开环聚合的工序或(bl)使乳酸或聚乳酸脱水缩聚的工序的任意一个工序得到。或者以在分子中至少具有3个环氧基的三酰基甘油为主要成分的油脂作为引发剂使用，可以通过(a2)使丙交酯开环聚合的工序或(b2) 使乳酸或聚乳酸脱水缩聚的工序的任意一个工序得到。或者以在分子中至少具有3个羟基的聚醚多元醇作为引发剂使用，可以通过(a3)使丙交酯开环聚合的工序或(b3)使乳酸或聚乳酸脱水缩聚的工序的任意一个工序得到。或者以核苷作为引发剂使用，可以通过(a4) 使丙交酯开环聚合的工序或(b4)使乳酸或聚乳酸脱水缩聚的工序的任意一个工序得到。 或者以糖醇作为引发剂使用，可以通过(a5)使丙交酯开环聚合的工序或(b5)使乳酸或聚乳酸脱水缩聚的工序中的任意一个工序得到。另外，在本发明中，所谓“聚合”指的是以合成聚合物为目的的1个以上的化学反应。本发明的添加剂，可以作为固形物(块状物或粉体)得到。本发明的添加剂，可以通过再供给造粒操作而被加工为颗粒体。作为颗粒体的形状，例如，可以列举细粒、颗粒、薄片等。造粒操作能够由本领域技术人员通常使用的程序或装置进行。(引发剂)构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，可以通过将在分子中具有至少3个羟基或环氧基的化合物作为引发剂使用，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而合成。作为这样的引发剂， 可以列举油脂、聚醚多元醇、核苷、糖醇等。下面，关于这些进行说明。(油脂)可以作为上述引发剂使用的油脂，以在分子中至少有3个羟基的三酰基甘油或在分子中至少有3个环氧基的三酰基甘油为主要成分。以下，有将这些油脂分别称为羟基化油脂或环氧基化油脂的情况。在本发明中，所谓油脂，指的是以碳原子数多的脂肪酸(高级脂肪酸)，具体地是碳原子数8以上，更优选碳原子数14 20的脂肪酸(高级脂肪酸)和甘油的酯为主要成分的油脂。包含如色拉油或大豆油那样的常温是液体的油和猪油与牛脂那样的固体脂肪。 在本发明中，在为可再生资源的方面，优选来自天然物的油脂。这样的油脂可以由本领域技术人员通常使用的手段得到。例如，可以以豆和种子等为原料，在实施了脱壳 粉碎 蒸煮 (热处理)等的前处理后，通过溶出法、压榨法、萃取法等的方法取油，并通过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等纯化工序而得到。油脂根据构成的脂肪酸种类而具有各种特征。在本发明中，作为引发剂，优选以具有多个成为起点的羟基的三酰基甘油为主要成分的油脂。作为这样的油脂，可以列举玉米油、芝麻油、花生油、木棉籽油、蓖麻油等。蓖麻油(蓖麻子油，英语中为Castor oil)是从大戟科的蓖麻种子提取的植物油， 构成脂肪酸的约90%是一种不饱和脂肪酸的具有羟基的蓖麻油酸。因为相对多种油脂的羟值是10mgK0H/g，蓖麻油的羟值多达155 177mgK0H/g，所以适于作为引发剂。在以本发明的蓖麻油作为引发剂的支链状聚乳酸的添加剂中，优选的聚合材料配合量，相对100质量份脱水乳酸蓖麻油是1. 9 20质量份，相对100质量份丙交酯蓖麻油是2. 3 25质量份， 相对100质量份聚乳酸蓖麻油是2. 3 25质量份。
聚蓖麻油是蓖麻油的聚合物。使用有机过氧化物等作为引发剂，蓖麻油分子中来自蓖麻油酸的不饱和键(C = C)，通过自由基聚合成为聚蓖麻油。聚蓖麻油为比蓖麻油支链更多的结构，并且油脂分子中的羟基数也比蓖麻油多。因此，聚蓖麻油因为成为聚合起点的羟基多，且具有更多支链的结构，所以更加适合作为构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸制造中的引发剂。或者，在蓖麻油酸和油酸等不饱和脂肪酸的碳-碳不饱和键中导入羟基的羟基化油脂，也能够作为构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸的引发剂使用。作为羟基化油脂，可以列举羟基化大豆油、羟基化亚麻籽油、羟基化菜籽油、羟基化棕榈油、羟基化玉米油等。另外，在本发明中，也优选以具有多个成为起点的环氧基的三酰基甘油为主要成分的油脂作为引发剂。可以将在来自蓖麻油酸和油酸等不饱和脂肪酸的碳-碳不饱和键中导入环氧基的环氧化油脂作为构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸的引发剂使用。作为环氧化油脂，可以列举环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油等。这些环氧化油脂，可以在工业上为氯乙烯树脂等的树脂赋予增塑性等的用途中作为添加剂使用。另外，在具有以上的羟基或环氧基的油脂中，也能够使用在构成脂肪酸的不饱和基团上加氢而制成的硬化油。通过制成硬化油，得到的支链状聚乳酸对热的稳定性增加，可以改善溶解性，且提高与松香、蜡类、橡胶类、聚乙烯等的相溶性。另外，通过配合在其它蜡中，可以提高得到的支链状聚乳酸的耐溶剂性、耐油脂性以及硬度。另外，可以作为引发剂使用的油脂，既可以是脂肪酸不同的油脂的混合物，也可以含有在分子中具有的羟基或环氧基数小于3个的油脂作为杂质。多数情况下，因为油脂不是纯物质而是混合物，所以主要成分可以是在分子中具有至少3个羟基或环氧基的油脂。 在可以作为引发剂使用的油脂中的具有至少3个羟基或环氧基的油脂比例优选是50质量％以上，更优选是70质量％以上。在低于50质量％时，多数形成直链状的支链状聚乳酸， 且玻璃化转变温度、熔点和结晶化度升高。(聚醚多元醇)可以作为上述引发剂使用的聚醚多元醇，在分子中至少有3个羟基。在本发明中， 所谓聚醚多元醇指的是乙二醇等单体通过醚键高分子化的聚合物，是具有多个羟基的聚醚多元醇。作为可以作为上述引发剂使用的聚醚多元醇，可以列举聚乙二醇(可以聚合环氧乙烷而得到)、聚丙二醇(可以聚合环氧丙烷而得到)、聚丁二醇等，优选为聚乙二醇或聚丙(核苷)可以作为上述引发剂使用的核苷，在分子中至少有3个羟基。在本发明中，所谓核苷指的是嘌呤或嘧啶等的碱基和糖经糖苷结合得到的化合物总称。作为嘌呤碱基，可以列举腺嘌呤、鸟嘌呤等，作为嘧啶碱基，可以列举胸腺嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶等，作为其它碱基， 可以列举烟酰胺、二甲基异咯嗪等。作为糖，可以列举脱氧核糖、核糖等。作为可以作为上述引发剂使用的核苷，可以列举腺嘌呤核苷、胸腺嘧啶核苷、鸟嘌呤核苷、胞嘧啶核苷、尿嘧啶核苷、维生素B2等，优选是腺嘌呤核苷、鸟嘌呤核苷、尿嘧啶核苷、5-甲基尿嘧啶核苷或胞嘧啶核苷。(糖醇)可以作为上述引发剂使用的糖醇，在分子中具有至少3个羟基。在本发明中，所谓糖醇，指的是将醛糖(具有醛基的单糖类)、酮糖(具有酮基的单糖类)等糖的羰基还原的链状多元醇。可以作为引发剂使用的糖醇，优选是由碳原子数3 8的醛糖还原生成的糖醇。作为糖醇，可以列举甘油、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、 蒜糖醇、艾杜糖醇等，优选甘油、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇。(丙交酯和乳酸)构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，可以通过使用上述引发剂，聚合乳酸或聚乳酸而合成。乳酸能够使用乳酸菌等微生物，使葡萄糖等可利用的碳源发酵而得到。作为碳源的葡萄糖，可以在石油工业中得到，但可以通过纤维素和淀粉等多种可再生资源的加水分解制造。因此乳酸也是可再生资源。在本发明中，既可以直接使用乳酸发酵液，也可以使用从乳酸发酵液分离的乳酸，或者也可以使用市售的乳酸。在本发明中，所谓丙交酯指的是由2分子乳酸的脱水缩合而得到的环状二酯。因此是可再生资源。在本发明中，可以使用市售的丙交酯。在乳酸和丙交酯中存在光学异构体。通过乳酸菌的发酵，多数情况下只能够得至Ij L 体。但是，几种微生物(例如，Lactobacillus Lactis、Lactobacillus bulgaricus、 Leuconstoc cremoris)产生D体。通过混合包括这样的微生物的多种微生物供给发酵，可以得到DL体(消旋体)的乳酸。另外，通过生产乳酸消旋酶的微生物，使L-乳酸消旋化， 能够生成DL体的乳酸。(通过丙交酯的开环聚合的支链状聚乳酸的制造)因为丙交酯具有2分子乳酸环化的结构，所以能够通过开环聚合丙交酯合成聚乳酸。例如，能够通过在充分干燥的容器中加入丙交酯和引发剂(羟基化油脂、环氧化油脂、 聚醚多元醇、核苷或糖醇)，用惰性气体吹扫后，投加催化剂，加热搅拌，制造具有以引发剂为起点丙交酯开环聚合的聚乳酸链的支链状聚乳酸。作为引发剂，在使用环氧化油脂时，既可以使丙交酯与油脂进行加成反应，合成通过丙交酯的改性油脂后，使丙交酯进行开环聚合，或者也可以单独聚合丙交酯，使得到的聚乳酸与油脂进行加成反应。作为聚合丙交酯时的催化剂，可以列举本领域技术人员通常使用的催化剂。具体地，可以列举卟啉铝络合物、(Ii-C4H9O)4Al2O2Su复合金属氰化络合物、二氯化锡(SnCl2)、 2-乙基己酸锡、二乙基锌-水或二乙基镉、三异丙氧基铝、四丁氧基钛、四丙氧基锆、三正丁基甲氧基锡、四苯基锡、氧化铅、硬脂酸锌、2-乙基己酸铋、醇钾、氟化锑催化剂、辛酸亚锡催化剂。从收率方面出发，特别优选二氯化锡(SnCl2)、2_乙基己酸锡。催化剂的用量没有特别限定，相对100质量份的丙交酯，约0. 0001 5质量份较为合适，优选约0. 05 1质量份。作为惰性气体，没有特别限定，例如，可以列举氮气和氩气。上述聚合反应也可以在常温下进行，但可以根据需要加热。优选加热到100°C 180°c，更优选加热到120°C 160°C。低于100°C时，因为反应速度变小而不为优选。另一方面，在高于180°C的温度时，有支链状聚乳酸的分解速度变大和低分子聚合物气化等缺点。(通过乳酸或聚乳酸的脱水缩聚的支链状聚乳酸的制造)乳酸是在1个分子中具有羧基和羟基的化合物，可以通过缩合来聚合乳酸以合成聚乳酸链。例如，可以通过在充分干燥的容器中加入乳酸和引发剂(羟基化油脂、环氧化油脂、聚醚多元醇、核苷或糖醇)，根据需要投入催化剂，加热或加热减压，来制造具有以引发剂为起点，乳酸缩聚的聚乳酸链的支链状聚乳酸。可以通过将聚合生成的水排出到反应体系外，来进一步提高聚合度。在作为引发剂使用环氧化油脂时，既可以使乳酸与油脂进行加成反应合成通过乳酸的改性油脂后，使乳酸脱水缩聚，或者也可以使乳酸单独聚合而得到的聚乳酸与油脂进行加成反应。在使用溶剂的溶液聚合时，聚合反应的温度可以是从溶剂和所脱得水的共沸点到各溶剂沸点的温度。但是因为温度越高，越容易产生油脂成分的变性，所以优选200°C以下的加热。例如，蓖麻油在200°C以上分解。为了产生脱水，优选在共沸点以上(例如，优选 90°C 180°C )，加热适于得到适当聚合度的时间(例如，1 M小时)。加热减压聚合时，在乳酸聚合的过程中，有由乳酸低聚物的解聚反应生成丙交酯的可能性。在乳酸聚合时丙交酯为杂质。越是高温或高真空越容易生成丙交酯，生成的丙交酯通过从系统升华而消失，由此聚乳酸链的收率下降。因此，优选加热温度是100°c 180°C，优选减压至6701 13000Pa。如果高于13000Pa，则反应系统内的含水率增高，缩合难以进行。在低于670 时，丙交酯的生成和升华易于发生，回收产物的收率下降。作为聚合乳酸时的催化剂，可以列举本领域技术人员通常使用的催化剂。具体地， 可以列举二氯化锡(SnCl2)、2_乙基己酸锡、四苯基锡、氧化锡、硫酸、锡粉末、甲苯磺酸等。另外，聚合反应速度变小，但不加入催化剂也能够进行聚合。特别是在制造分子量比较低的支链状聚乳酸时，因为相对引发剂的乳酸加料比小，所以催化剂不是必须的。作为从反应系统排出水的方法，采用本领域技术人员通常进行的方法，例如通过和溶剂的共沸从反应系统脱水。作为能够和水共沸的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯和矿物油精等。通过加热到和这些溶剂中水的共沸点以上，可以使水蒸馏到反应系统外，促进乳酸的脱水缩合。另外，上述甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯和矿物油精，因为比重都比1小，所以可以和水进行比重分离。如果和水一起在共沸点以上进行加热，则蒸馏出水和溶剂的共沸物，冷却该蒸馏物就可以得到冷凝液。因为溶剂和水有比重差，所以该冷凝液分离为水和溶剂。因此可以除去分离的水。而且还可以回收溶剂，使之在反应系统中循环再利用。具体而言，通过加热从加热反应槽蒸馏出水和溶剂的共沸物。用冷却管冷凝该蒸馏物，并将其导入水分离器，由比重差分离为下层水和上层溶剂。因此在具备蒸气排出口的加热反应槽中，优选具备冷却管，和如倾析器或迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark trap)这样的水分离器。在水分离器中，可以在将下层水除到系统外的同时，回流上层溶剂，使之在加热反应槽中循环。因此可以没有溶剂的消耗和泄漏地进行从乳酸的缩合反应系统脱水。也可以取代上述乳酸使用聚乳酸。虽然此时随着使用的聚乳酸分子量变大，聚合反应变得难以进行，但能够获得以引发剂的极性基团为起点，聚合1分子以上的聚乳酸分子而得到的支链状聚乳酸。(支链状聚乳酸的酰化)如上所述，构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸，优选含有由聚乳酸组成的支链中的至少1个末端羟基中的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。通过使支链状聚乳酸的末端羟基和羧酸缩合就能够得到末端被酰化的支链状聚乳酸。通过使羧酸盐氯化物或羧酸酐作用于支链状聚乳酸能够进行酰化。例如，在用酰基的1种乙酰基取代时，通过在吡啶或三乙胺等碱存在下，使乙酰氯和乙酸酐对支链状聚乳酸进行作用，能够将末端羟基乙酰基化。或者支链状聚乳酸优选含有由聚乳酸组成的支链中至少1个末端羟基中的氢被来自二元羧酸的酰基取代的支链状聚乳酸分子。通过使二元羧酸氯化物和二元羧酸酐作用于支链状聚乳酸的末端羟基，能够得到末端羟基和二元羧酸通过酯键结合的支链状聚乳酸。例如，在吡啶或三乙胺等碱存在下，通过使苯二甲酸酐对支链状聚乳酸进行作用，能够使支链状聚乳酸的末端羟基和二元羧酸的形成酯。支链状聚乳酸还优选含有由聚乳酸组成的支链中至少1个末端羟基中的氢被来自在羧基中与阳离子形成盐的二元羧酸的酰基取代的支链状聚乳酸分子。在支链状聚乳酸的末端羟基中，使二元羧酸氯化物和二元羧酸酐作用，再用碱中和就能够得到末端羟基和二元羧酸盐通过酯键结合的支链状聚乳酸。例如，在吡啶和三乙胺等碱存在下，通过使苯二甲酸酐对支链状聚乳酸进行作用，再用氢氧化钠中和，能够使支链状聚乳酸的末端羟基与二元羧酸盐形成酯。在中和后，因为与二元羧酸盐形成的酯是不溶的，所以可以通过离心分离或过滤等进行回收，通过清洗，就能够得到末端羟基中的氢被来自在羧基中与阳离子形成盐的二元羧酸的酰基取代的支链状聚乳酸。(从乳酸发酵液进行的支链状聚乳酸的制造)成为上述支链状聚乳酸原料的乳酸，虽然也通过化学合成生产，但大多是通过由乳酸菌的乳酸发酵生产的。因此乳酸可以作为乳酸发酵液得到。所谓乳酸发酵液，指的是使用乳酸菌等微生物，对葡萄糖等能够利用的碳源进行乳酸发酵进而生成乳酸的水性液体。在乳酸发酵液中包含乳酸菌等的菌、由发酵生成的乳酸、未被利用的葡萄糖等的碳源、副产物(乙酸、甲酸等)、菌的营养源的培养基成分等。随着菌的种类所要求的培养基成分也不同，但包含氨基酸、肽、维生素、核苷和表面活性剂这样的有机成分，及磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐与柠檬酸盐这样的无机盐或有机酸盐。例如，在乳酸杆菌用的代表性培养基MRS (de Man-Rogosa-Sharpe)培养基中，包含蛋白胨、肉提取物、酵母提取物、磷酸钾、柠檬酸二铵、乙酸钠、硫酸镁、硫酸锰和表面活性剂。另外，在乳酸球菌用的代表性培养基M17培养基中，包含胰蛋白胨、大豆蛋白胨、lab-recom粉末、酵母提取物、抗坏血酸、硫酸镁和甘油磷酸二钠。因此，乳酸发酵液是含有以乳酸为代表的多种溶质的混合液，通常颜色为从黄色至茶色。该乳酸发酵液中的乳酸浓度，通常可以为约10 150g/L。在构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸制造中，既可以直接使用乳酸发酵液，或者也可以预先除去乳酸发酵液中的菌体后使用。因为菌体不溶于水，所以在静置乳酸发酵液后，可以通过回收上清除去菌体。另外也可以通过离心分离或过滤除去菌体。在构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸的制造中，能够通过在乳酸发酵液中加入引发剂羟基化油脂、环氧化油脂、聚醚多元醇、核苷或糖醇，进行脱水缩聚后回收油成分，得到构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸。因为相对构成本发明的添加剂的支链状聚乳酸是非水溶性，发酵液中所包含的其它成分是水溶性的，所以能够通过回收油成分，容易地回收得到的支链状聚乳酸。在乳酸发酵液中包含的其它成分在常温是固体时，由于在脱水缩聚工序中，这些成分在反应容器底面和壁面析出凝固，所以也可以在脱水缩聚后加水使凝固物溶解在水中，从而与油成分分离。(聚乳酸)在本发明的聚乳酸树脂组合物中，可以和上述支链状聚乳酸一同使用的聚乳酸， 是以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物。在本发明中，为了得到具有特别高耐热性的树脂组合物，作为聚乳酸树脂，优选使用构成成分的乳酸(L体或D体)组成光学纯度高的。在聚乳酸树脂的总乳酸成分中，优选包含80%以上L体或包含80%以上D体，特别优选包含90%以上L体或包含90%以上D 体，更加优选包含95%以上L体或包含95%以上D体。另外，可以在本发明的聚乳酸树脂组合物中使用的聚乳酸，可以包含不是来自 L-乳酸或D-乳酸的其它单体单位。例如，可以包含其它羟基羧酸。作为其它羟基羧酸，可以列举乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3- 二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-羟基己酸等的双官能团脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等的内酯类等。另外，作为其它单体单位，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_环己烷二甲醇、季戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等的二醇化合物，草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳二酸、丙二酸、戊二酸、环己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸，双(对羧基苯基) 甲烷、蒽二甲酸、4，4’ - 二苯基醚二甲酸、5-硫代间苯二甲酸钠、5-四丁基鳞间苯二甲酸等的二元羧酸。但是，如果是可以通过缩聚反应组合在聚乳酸的聚酯骨架中的单体，就不限定于这些。相对全部单体成分，上述其它单体的含量优选是0 30摩尔％、更优选是0 10
摩尔％。可以在本发明的聚乳酸树脂组合物中使用的聚乳酸，可以由公知的方法制造。作为聚乳酸的聚合方法，可以采用缩聚法、开环聚合法、其它公知的聚合法。例如，在缩聚法中，可以直接脱水缩聚L-乳酸或D-乳酸或这些的混合物，得到具有任意组成的聚乳酸。另外，在开环聚合法中，可以根据需要将乳酸环状二聚体的丙交酯作为聚合调整剂等使用，同时使用选择的催化剂得到聚乳酸。在丙交酯中有L-乳酸二聚体的L-丙交酯、D-乳酸二聚体的D-丙交酯或由L-乳酸和D-乳酸组成的DL-丙交酯，可以根据需要将这些混合聚合， 得到具有任意组成和结晶性的聚乳酸。可以在本发明中使用的聚乳酸的分子量，在用于目的用途，例如制成注射模塑品时，如果是实质上显示充分的机械特性的注射模塑品，就不被特别限定。如果分子量低，则得到的成形品的强度就下降，分解速度变慢。相反，如果分子量高，加工性就下降，成形变得困难。在本发明中使用的聚乳酸的重均分子量的优选范围是5万 40万，更优选是10万 25万。另外，在本发明的聚乳酸树脂组合物中使用的聚乳酸，也可以使用公知的市售品， 可以列举三井化学株式会社生产的商品名> ^〉7、丰田汽车株式会社生产的商品名工=
ν、午 1 ) (U，z)、Cargill Dow Polymer LLC株式会社生产的商品名 Nature Works 等。(聚乳酸树脂组合物)
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本发明的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，相对上述那样的聚乳酸，在上述的分子中配合至少具有3个由聚乳酸组成支链的支链状聚乳酸而形成。相对100质量份聚乳酸，本发明的聚乳酸树脂组合物中的由支链状聚乳酸组成的添加剂的比例优选是1 30质量份、更优选是10 30质量份。本发明的聚乳酸树脂组合物，例如可以通过熔融混合聚乳酸和添加剂制造。可以将聚乳酸加热到熔点以上使之熔融，加入添加剂通过搅拌或混炼等手段混合，通过冷却得到聚乳酸树脂组合物。混炼可以通过外加了剪切力的分配进行良好的混合，可以使用捏合机、旋转辊、挤出机等进行。另外，也可以预先将聚乳酸和添加剂粗混合之后，进行熔融混合。另外，熔融混合的温度优选在聚乳酸的熔点以上、250°C以下。如果高于250°C，就会引起聚乳酸的解聚，导致分子量和物性下降。另外，在熔融混合时，优选将聚乳酸充分干燥除去水分后进行混炼。如果含有水， 在加热时就有由聚乳酸和支链状聚乳酸的水解引起劣化的可能。本发明的聚乳酸树脂组合物，还熔融混合0. 1 5质量份，优选熔融混合0. 5 3 质量份滑石或云母而形成。本发明的聚乳酸树脂组合物，还熔融混合0. 1 5质量份，优选熔融混合0. 5 3 质量份聚乙二醇或聚丙二醇而形成。本发明的聚乳酸树脂组合物，还由熔融混合1 30质量份，优选熔融混合5 20质量份选自二甘醇二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甘油一油酸酯、甘油三丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二甲醚、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、己二酸二酯、富马酸二酯、马来酸二酯、癸二酸二酯中的至少1种而形成。另外，本发明的聚乳酸树脂组合物，可以通过使用溶剂溶解混合聚乳酸和添加剂而制造。作为溶剂，可以列举氯仿、二氯甲烷、二噁烷等。在这些溶剂中，可以在室温溶解聚乳酸和添加剂。在二甲苯、乙基苯、均三甲苯等溶剂中，也可以在加热下溶解聚乳酸和添加剂。例如，在氯仿中溶解聚乳酸和添加剂后，可以通过蒸馏掉氯仿来制造聚乳酸树脂组合物。本发明的聚乳酸树脂组合物，在聚乳酸中添加添加剂。添加剂的支链状聚乳酸，通过在掩蔽聚乳酸分子链结晶化的同时，扩大分子链的间隔使分子运动变得容易，从而提高聚乳酸的柔软性。因此，本发明的聚乳酸树脂组合物柔软性优异。聚乳酸的断裂伸长率通过添加支链状聚乳酸而大幅度增大。即，聚乳酸的韧性、特别是低速变形韧性被大大改善。 这样本发明的聚乳酸树脂组合物，可以给以往的聚乳酸赋予增塑性。支链状聚乳酸，因为即使分子量比较高也是非结晶性的，所以可以添加而不提高结晶性，就可以抑制渗出。另外， 因为该配合也引起分子水平的相溶，所以，相溶稳定而难以产生渗出。聚乳酸和支链状聚乳酸，除了结晶尺寸小以外，结构还类似故而折射率也近似，所以可以提供透明的树脂组合物。本发明的聚乳酸树脂组合物比聚乳酸更加促进增塑化，这可以通过比较两者的机械特性得到确认。聚乳酸是非常硬的树脂，如果单独进行单轴拉伸试验，在20%左右的变形就断裂。相对于此，本发明的聚乳酸树脂组合物，观察到100% 700%的断裂变形。这样通过混合分子结构不同的聚乳酸和支链状聚乳酸，就可以促进聚乳酸的增塑。本发明的聚乳酸树脂组合物可以以熔融状态或块状得到。本发明的聚乳酸树脂组合物，通过再供给造粒操作，可以被加工为颗粒体。作为颗粒体的形状，例如，可以列举细粒、颗粒、薄片等。造粒操作可以由本领域技术人员通常使用的程序或装置进行。例如，使用双轴挤出机等，边使聚乳酸熔融边注入添加剂熔融混炼，以条带形状挤出，冷却后，由造粒器制作成颗粒等操作。这样制作的颗粒，在充分干燥、除去水分后，可以用于注射模塑。另外，也可以在通过造粒操作只将支链状聚乳酸等添加剂加工为颗粒体后，在成形前与聚乳酸混合而得到聚乳酸树脂组合物。作为混合的方法，例如，可以通过混合机、手工混合等，干式混合聚乳酸颗粒和添加剂颗粒的颗粒体而得到。干式混合的颗粒体可以直接投入在成形机的料斗中成形。(聚乳酸树脂组合物的加工方法和用途)本发明的聚乳酸树脂组合物，可以由注射模塑法、气体辅助成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空压空成形法等现有公知的任意的成形方法成形。在上述方法以外，也可以采用模内成形法(in-molding)、气体冲压成形法、二色成形法、三明治成形法、PUSH-PULL等。为了避免在注射料筒内的树脂热分解，成形条件优选熔融树脂温度在170 250°C的温度范围成形。从玻璃化转变温度57 60°C比较高地也可知，聚乳酸的主链非常刚直，比一般结晶化速度慢的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的结晶化速度还慢。因此，在不伴随拉伸操作的注射模塑中，即使将模具温度设定在最适合于结晶化的90 100°C (高温模具)，也依然是半熔融状态。通过将模具温度设定在室温附近，虽然被勉强冷却 固化，但只能得到结晶化度极低、耐热性差的成形品。聚乳酸是结晶性高分子，本质上具有充分结晶化的潜力，但如果在通用树脂等各种高分子材料一般成形的条件下成形(例如模具温度50°C)，就几乎不进行结晶化。一般而言，将模具温度设定得更低，只得到使聚乳酸以非结晶状态固化的成形品。以非结晶状态固化的成形品，虽然透明性优异，但是有面向热膜用途(热饮用等)使用时变形而变得难以使用，在夏天室外和运输中的卡车内有暴露在高温而变形等的问题。非结晶状态的聚乳酸成形品的耐热性，特别是热变形温度是50 60°C，该变形温度关系到聚乳酸的玻璃化转变温度。但是，一般的热用容器、家电制品机壳、汽车用材料必须是100°C以上。另一方面，本发明的聚乳酸树脂组合物，即使在低温模具中结晶化度也高，相比于以往的聚乳酸耐热性增高。因此，在结晶化(冷却)中不需要充分的时间，成形周期缩短、 生产率提高。本发明的聚乳酸树脂组合物比聚乳酸更促进结晶化，可以通过比较两者的热特性得到确认。在200°C加热熔融聚乳酸保持10分钟后，由差示扫描热量测定装置(DSC)测定以每分钟100°C的比例降温到20°C时的结晶洽，几乎观察不到由结晶化引起的放热。相对于此，本发明的聚乳酸树脂组合物的情况，显示出20 60J/g的放热。相对于聚乳酸是结晶性聚合物却非常难以结晶化，本发明的聚乳酸树脂组合物非常容易结晶化，随着结晶性增大耐热性也提高。
另外，通过在成形时或成形后以任意一种方法使本发明的聚乳酸树脂组合物结晶化，可以进一步提高结晶化度。例如，可以通过在成形时，在模具内填充该组合物的熔融物， 在高温模具内使其直接结晶化的方法，以及干热处理或湿热处理该组合物的非结晶性成形品的方法，来提高结晶性。本发明的聚乳酸树脂组合物，因为可以熔融混炼，所以可以通过注射模塑和挤出模塑等方法，用于各种成形品的加工。作为成形品，可以作为注射模塑品、挤出模塑品、吹塑品、薄膜、纤维、片材等利用。另外，作为薄膜，可以作为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸、吹塑薄膜等各种膜利用，作为纤维，可以作为未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维利用。另外， 这些物品可以在电气·电子零件、建筑构件、汽车零件、日用品等各种用途中利用。为了从本发明的聚乳酸树脂组合物制造成形品，可以通过湿掺合法或干掺合法的任意一种方法混合聚乳酸和本发明的添加剂及根据需要的其它成分。湿掺合法是在熔融液状态的混合。将聚乳酸加热到熔点以上，在使之液状化时，通过混合本发明的添加剂，以及根据需要混合其它成分得到本发明的聚乳酸组合物。例如，边用捏合机和双轴混炼挤出机加热边外加剪切力，混合聚乳酸和本发明的添加剂及根据需要的其它成分。此时聚乳酸是熔融状态，但本发明的添加剂及根据需要的其它成分未必是液状，也可以仍然是固体。本发明的聚乳酸树脂组合物，在湿掺合后，通过进一步供给造粒操作，可以被加工为颗粒体。作为颗粒体的形状，例如，可以列举细粒、颗粒、薄片等。造粒操作可以由本领域技术人员通常使用的程序或装置进行。例如，使用双轴挤出机等，边使聚乳酸熔融边注入添加剂进行熔融混炼，以条料形状挤出冷却后，由造粒器制作为颗粒等。这样制作的颗粒，在充分干燥、除去水分后，可以在注射模塑等中使用。干掺合法是在不使其熔融的固体状态的混合。通过仅对本发明的添加剂及根据需要其它成分进行造粒操作，加工为颗粒体后，在成形前和聚乳酸以固体状态混合，也可以得到聚乳酸树脂组合物。作为混合的方法，例如，能够通过混合机、手工混合等以干式混合聚乳酸颗粒和添加剂颗粒的颗粒体而得到。干式混合得到的颗粒体可以直接投入在成形机的料斗中进行成形。通过造粒操作只将本发明的添加剂及根据需要其它成分加工为颗粒体的操作，可以通过本领域技术人员通常使用的程序或装置进行。例如，可以使用双轴挤出机等，边使本发明的添加剂熔融边根据需要注入其它成分进行熔融混炼，以条料形状挤出冷却后，由造粒器制作颗粒等进行。通过掺合法可以在成形时调整添加剂的添加量。还可以通过湿掺合法制造高浓度配合了本发明的添加剂、以及根据需要其他成分的聚乳酸组合物，通过造粒操作加工为颗粒体后，以干掺合方式在成形前和聚乳酸混合，也可以得到聚乳酸树脂组合物。相对100质量份聚乳酸，本发明的添加剂的适合混合量是1 30质量份，例如，相对100质量份聚乳酸，混合90质量份的添加剂，制造高浓度地配合了本发明的添加剂的聚乳酸组合物(母炼胶)，可以通过干掺合来混合聚乳酸得到配合了适当比例添加剂的聚乳酸组合物。因为通过该湿掺合和干掺合的组合，在成形现场的添加剂添加量变得能够调整的同时，预先外加剪切力将本发明的添加剂与聚乳酸混合，所以添加剂的混合良好。另外，相比于也熔融混合聚乳酸的湿掺合法，通过熔融混合本发明的添加剂和根据需要加入的其它成分后，由造粒操作加工为颗粒体后，在成形前以干掺合方式和聚乳酸混合得到聚乳酸树脂组合物的方法，根据上述需要配合的成分由于接近本发明的添加剂的机会增大，所以也可以优先有助于本发明的添加剂。例如，通过湿掺合法湿式混合作为根据需要再配合的成分，本发明的添加剂结晶核的滑石、云母等粘土矿物、苯二甲酸盐(例如苯二甲酸钠)等有机金属化合物等、和本发明的添加剂后，通过在成形前和聚乳酸干掺合，这些成为结晶核的物质在成形时的熔融状态中，接触添加剂的机会比接触聚乳酸的机会多， 比聚乳酸更优先作用于添加剂，通过这些成为结晶核的物质，进一步促进添加剂的结晶化， 通过结晶化被促进的添加剂来进一步促进聚乳酸结晶化，结果可以得到结晶化度更高、耐热性更高的聚乳酸。通过该作用，可以促进本发明的添加剂诱导结晶化的效果。为了进行树脂成形，可以将粉体或颗粒体的本发明添加剂，和聚乳酸与根据需要的其它成分通过熔融混合等进行混合，制造颗粒体的聚乳酸树脂组合物后，投入在成形机内的料斗中，在料筒中加热熔融，通过喷嘴挤出，填充在模具内。实施例下面，通过实施例，更加具体地说明本发明，但本发明的范围并不局限于这些例
7J\ ο(实施例1)混合100质量份L-丙交酯(武藏野化学株式会社生产)和43质量份引发剂聚丙二醇(和光纯药工业株式会社生产，3官能团，分子量3000)，作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氩气氛围下将该混合物在130°C加热20小时得到聚合物。关于得到的聚合物，为了确认结构进行H1-NMR测定。其结果来自在聚丙二醇的羟基上相邻连接的次甲基的峰消失，确认了以聚丙二醇的羟基为起点的星型支链状聚乳酸合成。关于得到的支链状聚乳酸，使用凝胶渗透色谱(GPC)求分子量，数均分子量是10000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知聚未生成乳酸的均聚物，只得到以聚丙二醇为引发剂的支链状聚乳酸。在氯仿中溶解并混合5质量份该支链状聚乳酸和95质量份聚乳酸(重均分子量 17万)。干燥该混合物得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到150%的断裂伸长率。(实施例2)除了代替分子量3000的聚丙二醇使用分子量1500的聚丙二醇(和光纯药工业株式会社生产)以外，和实施例1同样操作得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物也是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到120%的断裂伸长率。(实施例3)除了代替聚丙二醇而使用聚乙二醇(和光纯药工业株式会社生产，3官能团，分子量1500)以外，和实施例1同样操作得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物也是透明的。 将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到110%的断裂伸长率。(实施例4)除了代替聚丙二醇，使用甘油(和光纯药工业株式会社生产)以外，和实施例1同样操作得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物也是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到100%的断裂伸长率。(比较例1)在氯仿中溶解聚乳酸(重均分子量15万)后，进行干燥得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，只显示了 20%的断裂伸长率。(实施例5)混合100质量份L-丙交酯(武藏野化学株式会社生产)和43质量份引发剂腺嘌呤核苷(和光纯药工业株式会社生产)，作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氩气氛围下将该混合物在130°C加热20小时得到聚合物。因为得到的聚合物略微呈现黄色，所以通过在氯仿中使聚合物溶解，接着在该溶解液中滴加大量甲醇使沉淀生成，由过滤回收沉淀，进行干燥，得到纯化聚合物。关于该纯化聚合物，为了确认结构，进行H1-NMR测定。其结果来自在腺嘌呤核苷的羟基上相邻连接的次甲基的峰消失，确认合成了以腺嘌呤核苷的羟基为起点的星型支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求分子量，数均分子量是10000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以腺嘌呤核苷为引发剂的支链状聚乳酸。在氯仿中溶解混合5质量份该支链状聚乳酸和95质量份聚乳酸(重均分子量17万)。干燥该混合物得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到110%的断裂伸长率。(实施例6)除了代替L-丙交酯使用DL-丙交酯(武藏野化学株式会社生产)以外，和实施例 1同样操作得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物也是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到180%的断裂伸长率。(实施例7)混合90质量份将100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v%水溶液)减压加热得到的脱水乳酸和0.8质量份引发剂甘油(和光纯药工业株式会社生产)，作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氩气氛围下，边充分搅拌边将该混合物在150°C 加热，大气压下保持5小时、减压至130001 保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着加热到180°C，减压至1300Pa保持2小时得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是10000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以甘油为引发剂的支链状聚乳酸。在氯仿中溶解混合10质量份该支链状聚乳酸和90质量份聚乳酸(重均分子量17 万)。干燥该混合物得到片状的聚乳酸树脂组合物。该组合物是透明的。将该组合物进行单轴拉伸试验，观察到160%的断裂伸长率。(实施例8)混合100质量份L-丙交酯(武藏野化学株式会社生产)和43质量份引发剂聚丙二醇(和光纯药工业株式会社生产，3官能团，分子量3000)，作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氩气氛围下将该混合物在130°C加热20小时得到聚合物。关于得到的聚合物，为了确认结构进行H1-NMR测定。其结果来自在聚丙二醇的羟基上相邻连接的次甲基的峰消失，确认合成了以聚丙二醇的羟基为起点的星型支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是10000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以聚丙二醇为引发剂的支链状聚乳酸。
接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在95°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。由离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。使用间歇式熔融混炼机(株式会社东洋精机制作所生产，Labo Plastomill)，以 180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)得到块状聚乳酸树脂组合物。使用差示扫描热量计(DSC)将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到23J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C观察到43J/g 的放热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 53%。(实施例9)除了代替聚丙二醇使用甘油(和光纯药工业株式会社生产)以外，和实施例8同样操作得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融保持5分钟后， 以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到35J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到42J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 83%。(实施例10)除了代替聚丙二醇使用鸟嘌呤核苷(和光纯药工业株式会社生产)以外，和实施例8同样操作得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融保持5 分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到30J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C、观察到 42J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 71%。(比较例2)使用DSC将聚乳酸(重均分子量10万)加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到0. 2J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到43J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化只进行了 0. 5%。这表示由聚乳酸单独引起的均勻核生成中，几乎没有进行结晶化。(实施例11)混合90质量份将100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v%水溶液)减压加热得到的脱水乳酸和9. 1质量份引发剂蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)， 作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氩气氛围下边充分搅拌边将该混合物在150°C 加热，在大气压下保持5小时、减压至130001 保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着加热到180°C，减压至1300Pa保持2小时得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是8000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油为引发剂的支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和所得的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是9000，分子量分布 (Mw/Mn)是1. 6，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子为以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是130°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，在115°C观察到31J/g的放热量。这是由结晶化引起的放热，所以可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到42J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到43J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 98%。在聚乳酸树脂组合物的冷却过程中，首先支链状聚乳酸的结晶核生成。接着聚乳酸的结晶核与支链状聚乳酸的结晶成长相匹配地生成，结晶生长。通过这样晶体取向接长的结晶成长，促进结晶化。成核剂作用机理的本质是定向附晶生长，成核剂表面的晶格常数和基础树脂的晶格常数的匹配性决定作为成核剂的基本性能。因此，在表面可以设计接近于聚乳酸结晶结构的结晶结构的成核剂很重要，但含有本发明的支链状聚乳酸的添加剂， 因为基础树脂的聚乳酸和单体共同，所以可以认为作为在聚乳酸中添加的成核剂是适合的。(实施例12)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替9. 1质量份蓖麻油使用3. 4质量份蓖麻油以外，和实施例11同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是19000，分子量分布(Mw/Mn)是1.7，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是1 %以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是150°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，在117°C观察到40J/g的放热量。这是由结晶化引起的放热， 所以可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到43J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到43J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 100%。(实施例13)混合100质量份L-丙交酯(武藏野化学株式会社生产)和25质量份引发剂蓖麻油(伊藤制油株式会社生产)，作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氮气氛围下将该混合物在130°C加热20小时得到聚合物。关于得到的聚合物，为了确认结构进行H1-NMR 测定。其结果，来自在蓖麻油的羟基上相邻连接的次甲基的峰消失，确认合成了以蓖麻油的羟基为起点的星型支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是4000，分子量分布 (Mw/Mn)是1. 1，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是8%。得到的支链状聚乳酸的熔点是120°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，在100°C时观察到23J/g的放热。因为这是由结晶化引起的放热，所以可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到30J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到41J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 73%。(实施例14)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替25质量份蓖麻油使用2. 6质量份蓖麻油以外，和实施例13同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是40000，分子量分布(Mw/Mn)是1.9，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是1 %以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是160°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，在108°C时观察到沈1^的放热量。因为这是由结晶化引起的放热，所以可知通过末端羟基的取代支链状聚乳酸成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到34J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到42J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 81%。(实施例15)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替25质量份蓖麻油使用2质量份蓖麻油以外，和实施例13同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是45000，分子量分布(Mw/Mn)是2，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是1 %以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是164°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，在101°C时观察到14J/g的放热量。这是由结晶化引起的放热， 但可知由支链状聚乳酸的分子量变大，作为直链状聚乳酸的性质变得显著且结晶性下降。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到6J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到35J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化只进行了 17%。即，支链状聚乳酸不能充分促进聚乳酸的结晶化。这表示因为添加的支链状聚乳酸的结晶性低，所以聚乳酸的结晶核生成频率下降，结晶化度也降低。(实施例I6)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替25质量份蓖麻油使用56质量份蓖麻油以外，和实施例13同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是2500，分子量分布 (Mw/Mn)是2. 1，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是76%。得到的支链状聚乳酸的熔点是84°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C 的比例降温到20°C，没有观察到放热。即，支链状聚乳酸没有结晶化。可知通过支链状聚乳酸的分子量变小，结晶化被阻碍，结晶性显著下降。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，没有观察到放热。这表示聚乳酸没有结晶化。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到 31J/g的熔融热量。可知，聚乳酸虽然能够结晶化，但在急剧的冷却过程中却完全不进行结晶化。即，支链状聚乳酸完全不能促进聚乳酸的结晶化。这表示因为添加的支链状聚乳酸的结晶性明显低，所以聚乳酸的结晶核生成频率下降，结晶化度也降低。(实施例Π)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替25质量份蓖麻油使用四质量份蓖麻油以外，和实施例13同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是4000，分子量分布 (Mw/Mn)是2. 4，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是。得到的支链状聚乳酸的熔点是80°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C 的比例降温到20°C，在95°C观察到12J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热， 但可知由于在支链状聚乳酸中所含有的低分子支链状聚乳酸分子的比例变高，所以结晶化被阻碍，结晶性下降。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到10J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到35J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化只进行了四％。即，支链状聚乳酸不能充分促进聚乳酸的结晶化。这表示因为添加的支链状聚乳酸的结晶性低，所以聚乳酸的结晶核生成频率下降，结晶化度也降低。在熔融支链状聚乳酸后，以100°C /分钟的冷却速度冷却时的放热量小于20J/g 时，支链状聚乳酸的结晶性低，即使在聚乳酸中配合这样的支链状聚乳酸，聚乳酸的结晶核生成频率下降，也不能促进聚乳酸的结晶化。
(实施例I8)混合90质量份将100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v%水溶液)减压加热得到的脱水乳酸和9. 1质量份引发剂蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)， 作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氮气氛围下，边充分搅拌边将该混合物在150°C 加热，大气压下保持5小时、减压至130001 保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着，加热到180°C，减压至1300Pa保持2小时得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是8000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油为引发剂的支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是9000，分子量分布 (Mw/Mn)是1.6，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是1 %以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是130°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，在115°C观察到31J/g的放热量。这是由结晶化引起的放热，可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸、80质量份聚乳酸(重均分子量10万)和1质量份滑石得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到50J/g 的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。从放热量比实施例11大可知聚乳酸的结晶性增大。这可以认为是因为滑石成为支链状聚乳酸的结晶核，促进支链状聚乳酸的结晶化，接着支链状聚乳酸的结晶成为聚乳酸的结晶核，促进聚乳酸的结晶化。可以认为聚乳酸的结晶与支链状聚乳酸的结晶相匹配地生长，可以得到作为整体结晶性非常高的聚乳酸树脂组合物。(实施例I9)混合90质量份将100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v%水溶液)减压加热得到的脱水乳酸和9. 1质量份引发剂蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)， 作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氮气氛围下，边充分搅拌边将该混合物在150°C 加热，大气压下保持5小时、减压至130001 保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着，加热到180°C，减压至1300 保持2小时得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是8000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油为引发剂的支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和所得的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是9000，分子量分布 (Mw/Mn)是1.6，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是1 %以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是130°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，在115°C观察到31J/g的放热量。这是由结晶化引起的放热，可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸、80质量份聚乳酸(重均分子量10万)和1质量份聚丙二醇得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到54J/g 的放热量。从放热量比实施例11大可知聚乳酸的结晶性增大。这可以认为是因为聚丙二醇作为增塑剂促进支链状聚乳酸的运动性，所以促进了支链状聚乳酸的结晶生长，接着支链状聚乳酸的结晶成为聚乳酸的结晶核，促进聚乳酸的结晶化。可以认为通过聚乳酸的结晶与支链状聚乳酸的结晶相匹配地生长，可以得到作为整体结晶性非常高的聚乳酸树脂组合物。(实施例2O)使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZW15TW)，边将20质量份在实施例11 中得到的支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)从90°C慢慢升温到180°C， 边由双螺杆的剪切力混合挤出，接着在水槽冷却由模头排出的条料后，由造粒器粒料化得到颗粒状的聚乳酸树脂组合物。混炼机中观察不到粘连(blocking)等堵塞现象，能够稳定地挤出，形成条料和粒料化。使用DSC将干燥后的颗粒状聚乳酸树脂组合物加热到200°C 熔融保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到41J/g的放热量。这是由结晶化引起的放热量。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C观察到 42J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 98%。(实施例21)使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZW15TW)，边将20质量份在实施例17 中得到的支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)从90°C慢慢升温到180°C， 边由双螺杆的剪切力混合挤出。但是，在混炼机中确认到了特别在加料部分中，只有熔点低的支链状聚乳酸软化、熔融，聚乳酸如粘合剂一样粘着，阻碍螺杆旋转和混炼的现象(粘连)。另外，由模头排出的条料波动，不能形成稳定的直径，最后排出口完全堵塞。可以认为这是由相比于聚乳酸，支链状聚乳酸的熔点(或软化点)过低引起的。是在间歇式混炼机中不会发生的现象，但在连续式混炼机中成为大问题。为了避免这样的问题，添加的支链状聚乳酸的熔点(或软化点)必须是100°C以上。(实施例22)由注射模塑机(株式会社日本制钢所生产，N100BII)将在实施例20中得到的颗粒状聚乳酸树脂组合物成形。由料斗投入粒料，向温度调整为40°C的模具进行注射，在注射后 10秒可以取出成形品。这显示在10秒以内成形品固化。另外，向温度调整在100°C的模具注射，在注射后20秒可以取出成形品。这显示即使大大高于聚乳酸玻璃化转变温度57°C， 也可以在20秒以内得到用于维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，在40°C模具成形品中显示100°c的耐热性，在100°c模具成形品中显示120°C的耐热性。(比较例3)
由注射模塑机将聚乳酸(重均分子量10万)成形。由料斗投入粒料，向温度调整为40°C的模具注射，在注射后10秒可以取出成形品。这显示在10秒以内成形品固化。但是，向温度调整在100°C的模具注射，在注射后150秒后就因为变形不能取出成形品。这显示在大大超过聚乳酸玻璃化转变温度的57°C时，在150秒以内不能得到用于维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，在40°C模具成形品中显示55°C的耐热性。这表示因为聚乳酸几乎不结晶化，所以在高于玻璃化转变温度的温度中，成形品变形，已经不能维持形状。(实施例23)在90质量份减压加热100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v % 水溶液)得到的脱水乳酸中，作为催化剂，添加0. 5质量份氯化锡和0. 5质量份对甲苯磺酸。在氮气氛围下，边充分搅拌边将该混合物加热到150°C，大气压下保持5小时、减压至 13000Pa保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着加热到 180°C，减压至1300 保持2小时得到聚乳酸。关于得到的聚乳酸，使用GPC求出分子量， 数均分子量是5000。混合100质量份该聚乳酸和6. 7质量份蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)，减压至1300 加热到180°C，得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是15000。另外，从GPC求出的分子量和从加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油为引发剂的支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和所得的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用GPC求出分子量，数均分子量是15000，分子量分布(Mw/Mn)是1.2，分子量3000以下的支链状聚乳酸分子是1 %以下。得到的支链状聚乳酸的熔点是140°C。使用DSC将该支链状聚乳酸加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，在116°C时观察到36J/g的放热量。从这是由结晶化引起的放热可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代，成为了非常容易结晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20质量份该支链状聚乳酸和80质量份聚乳酸(重均分子量10万)，得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到 200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到41J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-ioo°c后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到42J/g的熔融热量。从放热量相对于熔融热量的比可知，在急剧的冷却过程中结晶化进行了 98%。(实施例混合100质量份L-丙交酯(武藏野化学株式会社生产)和8. 9质量份引发剂蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)，作为催化剂添加0. 5质量份2-乙基己酸锡。在氩气氛围下将该混合物在130°C加热20小时得到聚合物。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。关于得到的支链状聚乳酸，使用DSC测定玻璃化转变温度，是30. O0C。另外，加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到32J/g的放热量。 从这是由结晶化引起的放热可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代，成为了非常容易结晶化的聚合物。(实施例邪)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替8. 9质量份蓖麻油使用11. 1质量份蓖麻油以外，和实施例M同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用DSC测定玻璃化转变温度，是24. 5°C。另外，加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到43J/g的放热量。 从这是由结晶化引起的放热可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代，成为了非常容易结晶化的聚合物。(实施例沈)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替8. 9质量份蓖麻油使用12. 7质量份蓖麻油以外，和实施例M同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用DSC测定玻璃化转变温度，是13. 6°C。另外，加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到48J/g的放热量。 从这是由结晶化引起的放热可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代，成为了非常容易结晶化的聚合物。(实施例W)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替8. 9质量份蓖麻油使用7. 43质量份蓖麻油以外，和实施例M同样进行。关于得到的支链状聚乳酸，使用DSC测定玻璃化转变温度，是42. 7V。另外，加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到20J/g的放热量。 可以发现和实施例M 26相比，结晶性下降。(实施例观)混合90质量份减压加热L-乳酸(90v/v%水溶液，光学纯度98% )得到的脱水乳酸和9质量份引发剂蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)，作为催化剂添加0. 5质量份 2-乙基己酸锡，该L-乳酸是将100质量份由纯化通过淀粉发酵得到的乳酸发酵液而得到的。在氮气氛围下，边充分搅拌边将该混合物加热到150°C，大气压下保持5小时、减压至 13000Pa保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着加热到 180°C，减压至13001 保持2小时得到聚合物。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加热2小时。 用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸。将得到的支链状聚乳酸使用DSC加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，观察到30J/g的放热量。从这是由结晶化引起的放热可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代，成为了非常容易结晶化的聚合物。(实施例四)
为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替100重量份L-乳酸(光学纯度98% )而使用100质量份L-乳酸(光学纯度94% ) 以外，和实施例观同样进行。将得到的支链状聚乳酸使用DSC加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，观察到22J/g的放热量。从这是由结晶化引起的放热可知支链状聚乳酸通过末端羟基的取代，成为了非常容易结晶化的聚合物。(实施例3O)为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替100重量份L-乳酸(光学纯度98% )而使用100质量份L-乳酸(光学纯度90% ) 以外，和实施例观同样进行。将得到的支链状聚乳酸使用DSC加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，观察到7J/g的放热量。与实施例观与四相比较，结晶性下降了。(实施例3D为了制造在末端羟基中的氢被来自苯二甲酸钠盐的酰基取代的支链状聚乳酸，除了代替100重量份L-乳酸(光学纯度98%)使用100质量份L-乳酸(光学纯度80%) 以外，和实施例观同样进行。将得到的支链状聚乳酸使用DSC加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 IOO0C的比例降温到20°C，观察测定不到放热现象。(实施例幻)使用Labo Plastomill，在170°C熔融混合10质量份在实施例14中得到的支链状聚乳酸、90质量份聚乳酸(重量平均分子量10万)和10质量份柠檬酸乙酰基三丁酯得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟 100°C的比例降温到20°C，在88°C时观察到41J/g的放热量。可以得到结晶性高的聚乳酸树脂组合物。(实施例幻)使用Labo Plastomill，在170°C熔融混合10质量份在实施例14中得到的支链状聚乳酸、90质量份聚乳酸(重量平均分子量10万)和10质量份三甘醇二甲醚得到块状聚乳酸树脂组合物。使用DSC将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C 的比例降温到20°C，在104°C时观察到41J/g的放热量。可以得到结晶性高的聚乳酸树脂组合物。(实施例；34)使用Labo Plastomill，在170°C熔融混合10质量份在实施例14中得到的支链状聚乳酸和90质量份聚乳酸(重量平均分子量10万)得到块状聚乳酸树脂组合物。使用 DSC将该组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到25J/g的放热量。聚乳酸树脂组合物的结晶性虽然比实施例14、32和33降低，但还是看到由添加剂(支链状聚乳酸)引起的提高。(实施例35)使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZW15TW)，边将8质量份在实施例14中得到的支链状聚乳酸、92质量份聚乳酸(重量平均分子量10万)和8质量份柠檬酸乙酰基三丁酯从90°C慢慢升温到170°C，边由双螺杆的剪切力混合挤出，接着在水槽冷却由模头排出的条料后，由造粒器粒料化，得到颗粒状的聚乳酸树脂组合物。混炼机中观察不到粘连等堵塞现象，能够稳定地挤出、形成条料和粒料化。由注射模塑机(东洋机械金属株式会社Si-SOIV)将干燥后的颗粒状聚乳酸树脂组合物成形。由料斗投入粒料，向温度调整为 90°C的模具注射，在注射后30秒可以取出成形品。这显示在30秒以内成形品固化。这显示即使大大超过聚乳酸玻璃化转变温度的57°C，也可以在30秒以内得到用于维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，显示130°C的耐热性。(实施例36)使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZffl5TW)，边将在实施例11中得到的支链状聚乳酸从90°C慢慢升温到150°C，边由双螺杆挤出，接着，在水槽冷却由模头排出的条料后，由造粒器粒料化得到颗粒状的支链状聚乳酸。也将聚乳酸(重量平均分子量16 万)同样操作进行粒料化。接着，在树脂袋中加入2kg颗粒状的支链状聚乳酸和8kg粒料化聚乳酸(重量平均分子量16万)，整袋混合得到聚乳酸树脂组合物。由注射模塑机(株式会社日本制钢所生产，N100BII)将该树脂组合物成形。由料斗投入由颗粒状支链状聚乳酸和颗粒状聚乳酸混合组成的聚乳酸树脂组合物，向温度调整为40°C的模具注射，在注射后10秒可以取出成形品。这显示在10秒以内成形品固化。另外，向温度调整在100°C的模具注射，在注射后25秒可以取出成形品。这显示即使大大超过聚乳酸玻璃化转变温度的57°C，也可以在25秒以内得到维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，40°C模具成形品显示100°C的耐热性，100°C模具成形品显示120°C的耐热性。(实施例37)使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZW15TW)，边将40质量份在实施例14 中得到的支链状聚乳酸、60质量份聚乳酸(重量平均分子量10万)和40质量份柠檬酸乙酰基三丁酯从90°C慢慢升温到170°C，边由双螺杆的剪切力混合挤出，接着在水槽冷却由模头排出的条料后，由造粒器粒料化得到颗粒状的聚乳酸树脂组合物(母炼胶)。干燥母炼胶的颗粒状聚乳酸树脂组合物。混炼机中观察不到粘连等堵塞现象，能够稳定地挤出、形成条料和粒料化。在树脂袋中加入3kg干燥后的颗粒状聚乳酸树脂组合物和12kg聚乳酸颗粒(重量平均分子量10万)，整袋混合得到聚乳酸树脂组合物。由注射模塑机(东洋机械金属株式会社Si-SOIV)将该树脂组合物成形。由料斗投入混合的颗粒，向温度调整为90°C的模具注射，在注射后30秒可以取出成形品。这显示在30秒以内，成形品固化。这显示即使大大超过是聚乳酸玻璃化转变温度的57°C，也可以在30秒以内得到维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，显示130°C的耐热性。(实施例劝)
混合90质量份将100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v%水溶液)减压加热得到的脱水乳酸和2. 1质量份引发剂甘油(和光纯药工业株式会社生产)， 作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氮气氛围下，边充分搅拌边将该混合物加热到 150°C，大气压下保持5小时、减压至130001 保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^5001 保持2小时得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是4000。另外，从GPC求出的分子量和从加入比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以甘油为引发剂的支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的乙酸酐和咪唑，回流30分钟。用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。在中和后，由氯仿抽提，再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被乙酰基取代的支链状聚乳酸。使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZW15TW)，边将10质量份该支链状聚乳酸、10质量份在实施例11中得到的支链状聚乳酸与80质量份聚乳酸(重量平均分子量 10万)从90°C慢慢升温到180°C，边由双螺杆的剪切力混合挤出，接着在水槽冷却由模头排出的条料后，由造粒器粒料化得到颗粒状的聚乳酸树脂组合物，将其干燥。混炼机中观察不到粘连等堵塞现象，能够稳定地挤出、形成条料、粒料化。使用DSC将干燥后的颗粒状聚乳酸树脂组合物加热到200°C熔融，保持5分钟后，以每分钟100°C的比例降温到20°C，观察到 36J/g的放热量。这是由聚乳酸的结晶化引起的放热量。另外，冷却到-100°C后，再以每分钟10°C的比例升温到200°C，观察到42J/g的融化热量。从相对融化热量的放热量之比，可知在急剧的冷却过程中，结晶化进行了 86%。接着，由注射模塑机(株式会社日本制钢所生产，N100BII)将该颗粒状聚乳酸树脂组合物成形。由料斗投入粒料，向温度调整为40°C的模具注射，在注射后15秒可以取出成形品。这显示在15秒以内成形品固化。另外，向温度调整在100°C的模具注射，在注射后 30秒可以取出成形品。这显示即使大大超过聚乳酸玻璃化转变温度的57°C，也可以在30 秒以内得到维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，在100°C模具成形品中显示115°C的耐热性。(实施例洲)混合90质量份将100质量份L-乳酸(和光纯药工业株式会社生产，90v/v%水溶液)减压加热得到的脱水乳酸和9. 1质量份引发剂蓖麻油(和光纯药工业株式会社生产)， 作为催化剂添加1质量份2-乙基己酸锡。在氮气氛围下，边充分搅拌边将该混合物加热到 150°C，大气压下保持5小时、减压至130001 保持2小时、减压至40001 保持2小时、减压至^001 保持2小时，接着加热到180°C，减压至1300Pa保持2小时得到聚合物。关于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，数均分子量是8000。另外，从GPC求出的分子量和从加入比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油为引发剂的支链状聚乳酸。接着，在该支链状聚乳酸中加入在吡啶中溶解的乙酸酐和咪唑，回流30分钟。用氢氧化钠水溶液中和得到的吡啶溶液。通过离心沉降分离回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羟基中的氢被乙酰基取代的支链状聚乳酸。使用双轴挤出混炼机(Technovel公司生产，KZffl5TW)，边将100质量份该得到的支链状聚乳酸和10质量份苯二甲酸二钠从90°C慢慢升温到170°C，边由双螺杆的剪切力混合挤出，接着在水槽冷却由模头排出的条料后，由造粒器粒料化得到颗粒状的聚乳酸树脂组合物，将其干燥。混炼机中观察不到粘连等堵塞现象，能够稳定地挤出、形成条料、粒料化。在树脂袋中加入Ikg干燥后的颗粒状聚乳酸树脂组合物和同样操作的9kg粒料化的聚乳酸颗粒(重量平均分子量10万)，整袋混合得到聚乳酸树脂组合物。由注射模塑机(东洋机械金属株式会社Si-SOIV)将该树脂组合物成形。由料斗投入混合的颗粒，向温度调整为90°C的模具注射，在注射后30秒可以取出成形品。这显示在30秒以内成形品固化。这显示即使大大超过聚乳酸玻璃化转变温度的57°C，也可以在 30秒以内得到维持成形品形状充分的结晶性。由热变形温度计测定得到的注射成形片的耐热温度(低荷重)时，显示120°C的耐热性。工业上的可利用性本发明的聚乳酸树脂用添加剂，通过将其配合在聚乳酸中，能够提高聚乳酸的柔软性和耐热性。因为本发明的聚乳酸树脂组合物可以得到以往没有的柔软性，所以作为薄膜等，可以期待在农业用材料、水产用材料、土木建筑用材料、食品包装、医疗保健品、衣料纤维、家具、办公用品、杂货、日用品等的用途扩大。另外，因为本发明的聚乳酸树脂组合物耐热性也优异，所以可以期待在汽车、家电产品、其它要求各种耐热性的工业制品的用途扩大。此外，本发明的聚乳酸树脂组合物，其基础树脂的聚乳酸和添加剂的支链状聚乳酸都来自植物，也可以期待由二氧化碳减少而引起的防止地球变暖、由脱离石油而引起的节省资源的效果。
权利要求
1.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸可以通过将选自在分子中具有至少3个羟基的聚醚多元醇、核苷和糖醇中的至少1种作为引发剂使用，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到。
2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于在所述分子中具有至少3个羟基的聚醚多元醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
3.如权利要求1所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述核苷是腺嘌呤核苷、鸟嘌呤核苷、尿嘧啶核苷、5-甲基尿嘧啶核苷或胞嘧啶核苷。
4.如权利要求1所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述糖醇是由碳原子数3 8的醛糖还原生成的糖醇。
5.如权利要求4所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述糖醇是甘油、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇。
6.如权利要求1 5中任一项所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述支链状聚乳酸还含有在由所述聚乳酸构成的支链中至少1个末端羟基上的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。
7.如权利要求6所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述酰基来自二元羧酸。
8.如权利要求6所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述酰基来自在羧基处与阳离子形成盐的二元羧酸。
9.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸使用蓖麻油作为引发剂，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到，而且，该支链状聚乳酸含有在由该聚乳酸构成的支链中至少1个末端羟基上的氢被来自在羧基处与阳离子形成盐的苯二甲酸的酰基取代的支链状聚乳酸分子。
10.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸的数均分子量是4000 40000。
11.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸以10质量％以下的比例含有分子量3000以下的支链状聚乳酸分子。
12.—种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸的熔点是100 160°C。
13.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸在熔融后以100°C /分钟的冷却速度冷却时，具有 20 50J/g的放热量。
14.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，该支链状聚乳酸具有30°C以下的玻璃化转变温度。
15.一种聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于其是包含支链状聚乳酸的聚乳酸树脂用添加剂，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3 个由聚乳酸构成的支链，构成该支链状聚乳酸的乳酸(L体或D体)的光学纯度是94%以上。
16.如权利要求10 15中任一项所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于所述支链状聚乳酸通过使用在分子中至少具有3个极性基团的化合物作为引发剂，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到，而且，所述支链状聚乳酸含有在由所述聚乳酸构成的支链中至少1个末端羟基上的氢被酰基取代的支链状聚乳酸分子。
17.如权利要求16所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于在所述分子中至少具有3个极性基团的化合物选自含有在分子中至少具有3个羟基的三酰基甘油为主要成分的油脂、含有在分子中至少具有3个环氧基的三酰基甘油为主要成分的油脂、在分子中至少具有3个羟基的聚醚多元醇、核苷和糖醇中的至少1种。
18.如权利要求1 17中任一项所述的聚乳酸树脂用添加剂，其特征在于被加工成颗粒体。
19.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于含有聚乳酸和权利要求1 18中任一项所述的聚乳酸树脂用添加剂。
20.如权利要求19所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于其通过相对100质量份聚乳酸，熔融混合1 30质量份权利要求1 18中任一项所述的聚乳酸树脂用添加剂而形成。
21.如权利要求19或20所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于还熔融混合0. 1 5质量份的滑石或云母而形成。
22.如权利要求19或20所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于还熔融混合0. 1 5质量份的聚乙二醇或聚丙二醇而形成。
23.如权利要求19或20所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于还熔融混合1 30质量份的选自二甘醇二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二丁醚、 二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甘油一油酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二甲醚、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、己二酸二酯、富马酸二酯、马来酸二酯、癸二酸二酯中的至少1种而形成。
24.如权利要求19 23中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于被加工成颗粒体。
全文摘要
本发明的课题在于提供不降低植物度，且柔软性和耐热性优异的聚乳酸树脂组合物。根据本发明，可以得到由聚乳酸与支链状聚乳酸组成的聚乳酸树脂组合物，该支链状聚乳酸在分子中具有至少3个由聚乳酸构成的支链。该聚乳酸树脂组合物，由于提高了增塑化而柔软性优异，由于促进了结晶化而耐热性优异，而且由于来自可再生资源，所以在对地球环境保护和在化石资源枯竭对策中有效的方面非常优异。
文档编号C08K3/34GK102282194SQ201080004745
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月15日 优先权日2009年1月16日
发明者宇山浩, 寺田贵彦, 柳本健 申请人:生物基础塑料开发有限公司