具有生物基含量的板材坯料泡沫体的制作方法

专利名称：具有生物基含量的板材坯料泡沫体的制作方法
技术领域：
本文中的公开涉及一种聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物，其带有可再生(生物基 (biobased))含量并且适宜用于泡沫板材坯料应用。
背景技术：
在过去的五年中对于非石油基多元醇用于硬质泡沫体的制造存在很大程度的兴趣。对含有生物基组分和/或非石油材料的产品给予购买优先的政府动议处于应有的位置上。在美国，联邦法规法典(Code of Federal Regulations) (CFR第7章第四02部分(CFR Title 7 Part四02))详述了对于联邦采购的指定生物基产品的指南。在这个指南中，优选的采购产品必须具有至少7%的生物基含量，以将产品中合格生物基的碳作为成品中全部有机碳的重量(质量)的百分比的量为基准。该指南具体针对设计用来提供用于住宅或商业建筑应用的密封绝热层的就地喷发塑料泡沫体产品。在硬质泡沫体的领域，已知用于就地灌注和喷发泡沫体两者的可商购天然油基多元醇。这些多元醇包括用来自植物源的食用(可吃)油如豆油或玉米油及其衍生的取代物制造的天然油基产品。因此，存在对于食品油在工业产品的生产的使用与它们与食物产品的竞争的顾虑。发明概述本公开的实施方案可以包括聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，所述板材坯料泡沫体具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量。此外，本公开的实施方案涉及可再生材料用于制造芳族聚酯多元醇和/或树脂以产生具有生物基含量的泡沫体产品的应用。本公开的实施方案可以包括具有按照ASTM D6866测量的7%以上生物基含量的聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，所述泡沫体可以由芳族多元醇(例如，生物基多元醇组合物)和树脂制造。在一个实施方案中，具有按照ASTM D6866测量的7%以上生物基含量的聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体包括具有通过以下各项的反应产物提供的芳族多元醇的泡沫体第一组合物，所述第一组合物包含羟基化材料，其中所述羟基化材料至少是双官能的；第二组合物，所述第二组合物选自由以下各项组成的组对苯二甲酸、 对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯、偏苯三酸、 偏苯三酸的酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的酯，及其混合物；以及第三组合物，所述第三组合物包含至多50%的疏水材料，其中所述疏水材料选自由以下各项组成的组非食用的植物衍生油、非食用的动物衍生油、非食用植物油的脂肪酸、动物衍生油的脂肪酸、非食用植物油的酯、非食用动物衍生油的酯，及其混合物。
一种示例性的多元醇组合物尤其包括第一组合物，所述第一组合物包含羟基化材料，其中所述羟基化材料至少是双官能的；第二组合物，所述第二组合物选自由以下各项组成的组对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯、偏苯三酸、偏苯三酸的酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的酯，及其混合物；以及第三组合物，所述第三组合物包含至多50%的疏水材料， 其中所述疏水材料选自由以下各项组成的组非食用的植物衍生油、非食用的动物衍生油、 非食用植物油的脂肪酸、动物衍生油的脂肪酸、非食用植物油的酯、非食用动物衍生油的酯，及其混合物。一种示例性树脂共混料尤其包括芳族多元醇、表面活性剂、催化剂和发泡剂。附图简述

图1显示了对于本发明的一种组合物，作为疏水改性的函数的羟基值和粘度。图2是在包括一种芳族多元醇和两种脂族多元醇的各种多元醇树脂中的烃类溶解度的箱形图。图3示例了酥脆数据，其作为异氰脲酸酯泡沫体的多元醇成分的芳族相比于脂族含量的函数。图4显示了对于含有芳族相比于脂族多元醇的异氰脲酸酯泡沫体，在25%分层之前测试循环的数量。图5是显示密度和潮湿老化对于异氰脲酸酯泡沫体的耐压强度的影响的矩阵图。图6是初始k因子和六个月k因子变化的矩阵图，两者都作为异氰脲酸酯泡沫体中多元醇的芳香度的函数，其中k因子与隔热值成反比。图7是显示了泡沫燃烧性能(bum properties)作为异氰脲酸酯泡沫体中多元醇的芳香度的函数的矩阵图。图8是显示了异氰脲酸酯泡沫体中三组分戊烷异构体发泡剂的组成影响的图。图9是显示了可得的密度作为异氰脲酸酯泡沫体中三组分戊烷异构体发泡剂的组成的函数的图。图10是显示了归一化平均耐压强度作为异氰脲酸酯泡沫体中三组分戊烷异构体发泡剂的组成的函数的图。图11是显示了潮湿老化作为异氰脲酸酯泡沫体中三组分戊烷异构体发泡剂的组成的函数的图。图12是显示了 k因子作为异氰脲酸酯泡沫体中三组分戊烷异构体发泡剂的组成的函数的图。图13是显示了标准FM-4450下的耐火性作为异氰脲酸酯泡沫体中三组分戊烷异构体发泡剂的组成的函数的图。图14包含表I。图15包含表II。图16包含表III。发明详述在更详细地描述本公开之前，应当理解本公开不限于所描述的特定实施方案，因此当然可以变化。还应当理解本文所使用的术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制，因为本公开的范围将仅被所附权利要求所限制。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有和该公开所属领域内的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用被并入本文，如同每一个单独的出版物或专利具体地并且单独地显示为通过引用被并入，并且通过引用被并入本文以公开并描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在本发明的申请日之前的公开为准，并且不应被理解为承认本发明没有资格依靠在先公开先于这些出版物。 此外，所提供的出版日期可能与需要被独立地证实的真实出版日期不同。如同在阅读本公开的基础上对于领域内的技术人员将是显而易见的，本文所描述和示例的每个单独实施方案具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地从其它数个实施方案的特征中分离或与其组合而不离开本公开的范围或精神。任何所述方法可以按照所记述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。本公开的实施方案将使用，除非另外指出，化学、高分子化学、泡沫化学等的技术， 它们在领域内技术的范围之内。这些技术在文献中被完整的描述。给出下列实施例以便提供给领域内的普通技术人员如何进行本文公开并要求权利的方法，以及如何使用本文公开并要求权利的组合物和化合物的完整的公开和描述。已经做出努力确保对于数字(例如，量、温度等)的准确，但是应当计入一些误差和偏差。除非另外指出，份为重量份，温度以。C为单位，并且压力以大气压为单位。标准温度和压力被定义为25°C和1个大气压。在详细描述本公开的实施方案之前，应当理解，除非另外指出，本公开不限于特定材料、试剂、反应材料、制造工艺等，因此可以变化。还应当理解本文使用的技术术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制。在本公开中还可能的是，在逻辑上可能的情况下，可以按不同顺序执行各步骤。如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确规定。因此，例如，所提及的“一个载体”包括多个载体。在这个说明书中及其后面的权利要求中，参考将被定义为具有以下含义的若干术语，除非相反的意图是明显的。定义“板材坯料泡沫体”是可发泡的多元醇组合物和可发泡的聚异氰酸酯组合物的产品。板材坯料泡沫体可以是聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体。可发泡意指所得到的板材坯料具有通过膨胀工艺制造的泡孔结构。该工艺被称作“发泡”并且提供每单位体积相对低重量并且有低热导率的板材坯料产品。可以基本上与板材坯料泡沫体的制备同时地进行发泡工艺。板材坯料泡沫体通常被建筑中、制冷中和加热技术(例如，家用电器)中用作噪音抑制用隔离体和/或用作绝热体；用于制造复合材料(例如，用于屋顶和壁板的夹层构件)；以及用于仿木材料、制模材料和包装。术语“羟基官能度”是指分子中的-OH基团例如，甲醇(CH3OH)每个分子具有一个羟基官能度或官能团。术语“羟基值”是指每单位重量的多元醇组合物能够与异氰酸酯基反应的羟基的浓度。以前根据标准ASTM D1638测量的并作为毫克KOH/克组合物报告的术语“羟基数”现根据“ASTM D6342-08用于聚氨酯原料的标准实践通过近红外(NIR)光谱测定多 7^11^ " (ASTM D6342-08 Standard Practice for Polyurethane Raw Materials Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy)测量。术语“酸值”相应地是指多元醇中存在的羧酸基的浓度，并用mg KOH/g来报告并且依照标准ASTM 4662-08测量。术语“异氰酸酯”是指含有氮原子、碳原子和氧原子的活性化学官能团(例如，-N = C = O)；它们全部连接到化合物上。术语“异氰酸酯”也可以指含有异氰酸酯官能团的化合物。术语“聚异氰酸酯”是指含有多于一个异氰酸酯官能团的化合物。术语“异氰酸酯指数”是指反应物混合物中异氰酸酯官能度与羟基官能度的当量之间的化学计量平衡的量度。异氰酸酯指数等于100乘以异氰酸酯官能度的数量除以羟基官能度的数量。多元醇的术语“平均官能度”或“平均羟基官能度”是指平均起来，每个分子的OH 基团的数量。异氰酸酯的平均官能度是指平均起来，每个分子的-NCO基团的数量。术语“脂族基”是指饱和的或不饱和的直链或支链烃基并且包括例如，烷基、烯基和炔基。术语“烷(alk) ”或“烷基(alkyl) ”是指具有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子的直链或支链烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基(pentyl)、 己基、庚基、正辛基、十二烷基、十八烷基、戊基(amyl)、2-乙基己基等。除非另有声明，烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(任选被取代)、杂环基(任选被取代)、碳环基(任选被取代)、卤素、羟基、被保护的羟基、烷氧基(例如,C1至C7)(任选被取代)、酰基(例如，C1至C7)、芳氧基(例如，C1至C7)(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、 芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(被单取代的)氨基、(被双取代的)氨基、被保护的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。术语“烯基”是指具有2至12个碳原子，优选2至4个碳原子以及至少一个碳碳双键(顺式或反式的)的直链或支链烃基，如乙烯基。除非另有声明，烯基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(包括被取代的芳基)、杂环基(包括被取代的杂环基)、碳环基(包括被取代的碳环基)、商素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。术语“炔基”是指具有2至12个碳原子，优选2至4个碳原子以及至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。除非另有声明，炔基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(包括被取代的芳基)、杂环基(包括被取代的杂环基)、碳环基(包括被取代的碳环基)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语“不可吃的”和“非食用的”是指食品或工业来源，其中该项目不适于哺乳动物 (尤其是人类)食用，不可食，不能吃，不是食品，或者被哺乳动物(尤其是人类)吃是不适宜或不安全的。这些术语不意味着该项目对人类是有毒的，虽然该物品可能是对人有毒的。 这些术语可以包括不容易被人类消化和/或耐受的项目。以磅/平方英寸表压(psig)报告的压力相对于一个大气压。1磅/平方英寸= 6. 895千帕。一个大气压等于101. 325千帕，并且一个大气压约为14. 7磅/平方英寸绝对压力(psia)或约0磅/平方英寸表压(psig)。论述本公开的实施方案可以包括聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，所述泡沫体具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量。此外，本公开的实施方案涉及可再生材料用于制造芳族聚酯多元醇和/或树脂以产生具有生物基含量的泡沫体产品的应用。更具体地，这些可再生的上述芳族聚酯多元醇来自非食品(非可吃的)级来源和/或非食用的工业来源。食用油可以包括油菜、玉米、棉籽、橄榄、花生、米糠、红花籽、芝麻、大豆、葵花籽、椰子和棕榈。非食用的来源可以包括工业油，例如蓖麻、亚麻籽、奥蒂树(oiticica)、油菜籽、松浆油和桐油。非食用的来源也可以包括不可食用的牛脂(tallow)和羊脂(grease) 或猪脂。本公开的实施方案包括具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量的聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，芳族多元醇(也称作生物基多元醇或生物基多元醇组合物)，制备生物基多元醇组合物的方法，使用生物基多元醇组合物的方法，生物基树脂共混料组合物，制备生物基树脂共混料组合物的方法，使用生物基树脂组合物的方法，生物基板材坯料泡沫体组合物，生物基板材坯料泡沫体等。ASTM D6866-08包括使用放射性碳分析测定固体、液体和气体样品的标准测试方法Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)。本公开的实施方案可以包括具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量的聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，其可以由芳族多元醇和树脂制造。在一个实施方案中，具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量的聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体包括具有通过以下各项的反应产物提供的芳族多元醇的泡沫体第一组合物， 所述第一组合物包含羟基化材料，其中所述羟基化材料至少是双官能的；第二组合物，所述第二组合物选自由以下各项组成的组对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯、偏苯三酸、偏苯三酸的酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的酯，及其混合物；以及第三组合物，所述第三组合物包含至多50%的疏水材料，其中所述疏水材料选自由以下各项组成的组非食用的植物衍生油、非食用的动物衍生油、非食用植物油的脂肪酸、动物衍生油的脂肪酸、非食用植物油的酯、非食用动物衍生油的酯，及其混合物。在生物基多元醇组合物的一个实施方案中，包括芳族多元醇，例如，芳族聚酯多元醇(APP)，并且由如上所述的第一组合物、第二组合物和第三组合物的反应产物提供。第三组合物可以包括用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体的生物基组分。在这点上，在提供第三组合物的情况下，本公开提供生物基多元醇组合物、生物基树脂共混料组合物、或者由这些中的任一项衍生的生物基可发泡产品。更具体地，可以以适宜量包含第三组合物，以提供带有生物基含量的最终产品如生物基板材坯料泡沫体。对于典型的泡沫体产品，可以选择这些生物基含量以大于7 %。在一个实施方案中，例如，第三组合物可以是多元醇组合物按重量计的约15%至 50%，或者约20%至30%。在一个实施方案中，例如，第三组合物可以以使得多元醇组合物具有多元醇组合物按重量计的约15%至50%，或约20%至30%的生物基含量的量存在。在一个实施方案中，生物基组分可以为第三组合物按重量计的少于约50%，少于约40 %，少于约30 %，或少于约20 %。在一个实施方案中，生物基组分可以为第三组合物按重量计的约7%至50%，例如，或约7%至30%。在一个实施方案中，生物基组分共价键键接到多元醇的主链上。在一个实施方案中，多元醇是具有芳族酯键(linkages)的芳族聚酯多元醇。生物基组分如天然油经由酯键键接到多元醇主链上。这些生物基天然油组分可以包括蓖麻、亚麻籽、奥蒂树、油菜籽、松浆油和桐油；以及如不可食用的牛脂和羊脂或猪脂的材料。在一个实施方案中，第三组合物可以包括选自由以下各项组成的组的疏水材料 如上所述的天然油，它们相应的脂肪酸(例如，松浆油脂肪酸(TOFA))，它们相应的脂肪酸酯(例如，TOFA的甲酯)以及它们的混合物。具体地，疏水材料包括以下各项的一个或多个非食用的植物衍生油，例如，桐油、亚麻子油、奥蒂树油、脱水蓖麻油；动物衍生油，例如，牛脂；以及可食用植物衍生油，例如，玉米、棉籽、橄榄、花生、米糠、红花籽、芝麻、大豆、 葵花籽、椰子、棕榈和油菜(油菜籽油)。在一个实施方案中，第二组合物可以包括化合物如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及它们相应的酯(例如，对苯二甲酸酯、 间苯二甲酸酯等)，及其混合物。在一个实施方案中，第二组合物可以为多元醇组合物按重量计的约10%至60%或优选约30%至45%。在一个实施方案中，第一组合物可以是具有至少2或约2至10的官能度的羟基化材料。在一个实施方案中，羟基化材料是双官能的。在一个实施方案中，羟基化材料可以包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、双丙甘醇、丁二醇等，或其混合物。在一个实施方案中，第一组合物为多元醇组合物按重量计的约25 %至60 %，或优选约30 %至40 %。在一个实施方案中，第一组合物可以含有为多元醇组合物按重量计的约0至5%的单官能团羟基化材料。在一个实施方案中，用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体的多元醇组合物也可以包含与羟基化交联剂的反应产物。羟基化交联剂可以包括丙三醇、三甲醇 (trimethylol)、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇及其组合。在一个实施方案中，羟基化交联剂为多元醇组合物按重量计的约0% (或0.01% )至15%或约0% (或0.01% )至6%。在一个实施方案中，多元醇组合物可以和表面活性剂一起使用以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体。表面活性剂可以包括硅氧烷基表面活性剂、有机基表面活性剂及其混合物。硅氧烷基表面活性剂可以包括但不限于，聚二甲基硅氧烷-聚亚烷基嵌段共聚物及其组合。在一个实施方案中，在经由芳族聚酯多元醇和任选的其它组分与有机聚异氰酸酯的反应而发泡的过程中，表面活性剂通过帮助控制泡沫中的泡孔大小并减小表面张力而起着调节泡沫体的泡孔结构。可以使用表面活性剂如硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物、非离子聚氧化亚烷基二醇及其衍生物、以及这些表面活性剂的离子有机盐。具体地， 可以使用表面活性剂例如商品名为Dabco DC-193和Dabco DC_5315(Air Products and Chemicals, Allentown, Pa.)的聚二甲基硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物，或者Tegostab B8871 (EVONIK)醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐、肌氨酸盐、氧化胺、磺酸盐、酰胺、磺基丁二酸盐、 磺酸、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇和非离子表面活性剂如聚烷氧基化山梨聚糖及其组合。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量基于混合物的总重量可以是约1重量％至4重量％。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量基于混合物的总重量可以是约0. 1重量％至5重量％。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量基于混合物的总重量可以是约1重量％至2重量％。在一个实施方案中，多元醇组合物可以和催化剂一起使用以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体。催化剂可以包括金属基催化剂、胺基催化剂及其混合物。金属基催化剂可以包括但不限于，辛酸钾、乙酸钾、有机汞、有机铅、有机铁、有机锡催化剂(例如， 辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡)，和/或其组合。胺基催化剂可以包括但不限于，三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基-丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油吗啉 (N-cocomorpho-line)、N，N-二甲基-N' ,N' -二甲基异丙基-丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基-苄胺及其组合。在一个实施方案中，催化剂为混合物的约至 5%。在一个实施方案中，多元醇组合物可以和发泡剂一起使用以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体。发泡剂可以是具有C3至C7碳原子的烃类、氢氟烷、水、二氧化碳及其混合物。烃类可以包括丙烷、丁烷、戊烷(例如，异戊烷)、己烷、以及它们相应的异构体、 烯烃同类物，和/或其组合。氢氟烷可以包括1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-M5fa)、l，l，l， 2-四氟乙烷(HCF-134a)、l，l-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141-B)、氯二氟甲烷(HCFC R-22)、 HFC-365M及其组合。在一个实施方案中，发泡剂包括异戊烷。在一个实施方案中，发泡剂为混合物的约50至100重量％。在制备本发明的泡沫体组合物中，多种共发泡剂可以和含氢试剂一起使用。共发泡剂可以包括水、空气、氮气、二氧化碳、易挥发有机物质、以及分解释放气体的化合物(例如，偶氮化合物)。典型的共发泡剂具有_50°C至100°C，优选地-50°C至50°C的沸点。在一个实施方案中，异戊烷、正戊烷、环戊烷或组合是发泡剂。在一个实施方案中，发泡剂可以由本领域内众所周知的用于制造聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的三类发泡剂和体系中的任一个制造HCFC/HFC或HCFC/HFC/水共发泡体系；水/烃类共发泡体系；以及水发泡体系(本领域内也称作二氧化碳发泡体系，因为CO2 衍生自水-异氰酸酯反应)。在HCFC/HFC体系中，在加入聚异氰酸酯之前，将液体发泡剂加入到芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂的混合物中。在水发泡体系中，在加入聚异氰酸酯之前，将水加入并与芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂混合物混合。在水和烃类共发泡体系中，在加入聚异氰酸酯之前，将水和烃类发泡剂两者加入到芳族聚酯多元醇、催化剂表面活性剂预混合物中。在这些组分的大规模生产中，可以将这些组分直接定量供应至泡沫机的混料头中或在注入混料头中之前与芳族聚酯多元醇流预混合。如上所述，本公开的实施方案包括板材坯料泡沫体组合物，所述板材坯料泡沫体组合物包含生物基组合物(或如上所述组分的混合物)与多官能异氰酸酯的反应产物。在一个实施方案中，多元醇组合物以使得由板材坯料泡沫体组合物形成的板材坯料泡沫体可以具有约7%至25%或7%的生物基值含量的量存在。在泡沫体形成工艺中使用的聚异氰酸酯组分可以是聚合物形成领域内已知可用的任何聚异氰酸酯。典型的聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯；多亚甲基多苯基多异氰酸酯；2，4_甲苯二异氰酸酯；2，6_甲苯二异氰酸酯；联茴香胺二异氰酸酯；萘1，4 二异氰酸酯；二亚苯基-4，4' -二异氰酸酯；脂族-芳族二异氰酸酯如苯二亚甲基-1，4- 二异氰酸酯；苯二亚甲基-1，2- 二异氰酸酯；苯二甲基-1，3- 二异氰酸酯；双 (4-异氰酸苯酯基)甲烷；双(3-甲基-4-异氰酸苯酯基)甲烷；以及4，4' -二苯基丙烷二异氰酸酯。如上所述，本公开的实施方案包括聚氨酯(PU)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫体，以形成具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量的聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体。在一个实施方案中，可以以多元醇组合物和/或其它组分与聚异氰酸酯的各种体积比例制造PU和/或MR泡沫以及产品(板材坯料泡沫体)。该比例通常被称作 A B，其中“A”(或A方组分)是聚异氰酸酯，并且“B”(或B方组分)是多元醇共混料。 在一个实施方案中，该比例可以是约1 1至3 1。在一个实施方案中，多元醇组合物以使得由PU和/或MR泡沫体制造的板材坯料泡沫体具有约7%至25%或7%的生物基含量的量存在。在一个实施方案中，按照ASTM D6866所测量，由PU和/或PIR喷发泡沫体形成的板材坯料泡沫体具有7%以上的生物基含量。
实施例提供以下实施例以举例说明本公开。实施例并非意图限制本公开的范围并且不应当被这样解释。芳族聚酯多元醇是带有芳香酯键的多元醇。本发明的“生物基”芳族聚酯多元醇包括含有来自天然油的含酯键结构和/或天然油的脂族基的芳族聚酯多元醇。如下面的一个实施例中所示，用松浆油脂肪酸(TOFA)改性的聚酯多元醇提供了来自天然源的酯键。在这种多元醇中，在235摄氏度的温度，在大气压，在催化剂存在下，TOFA与二甘醇(DEG)和 1，4-苯二甲酸二甲酯反应。基于ASTM-D6866方法的生物基值(BV)是22%。在下面的另一个实施例中，提供带有更高水平的TOFA的芳族聚酯多元醇。将相应的芳族聚酯多元醇与本领域内所知的阻燃剂包共混，以制备具有约的生物基值(BV) 的多元醇。依照ASTMD6866，由该多元醇制备的泡沫体显示具有9%的生物基值。如下面的表I (图14)中所示，泡沫体性质可比得上含有0%生物基值的泡沫体体系。本文中，使可再生或生物基组分反应并因此成为芳酯聚合物链的一部分。在以2. 5 的指标制备的PIR(聚异氰脲酸酯)的聚合物体系中，含有约23- % BV的基体芳族聚酯多元醇将提供带有7%的最小％ BV的泡沫体体系。对于寻求提供具有7%最小BV的泡沫体的泡沫体配方设计师而言，备选方法是使用常规多元醇，例如，Terate 多元醇3510，或 Terate 多元醇3512，(因温斯特技术公司(INVISTA S. ar. 1.))，其与含羟基天然油或改性天然油进行后共混。通过使用含有与芳香酯键反应的可再生(生物基)材料的芳族聚酯多元醇获得的益处被认为是多元醇-戊烷共混料的稳定化。即使在没有表面活性剂的情况下也可以获得该益处。下面的表II (图14)显示芳族聚酯多元醇(APP)与反应成芳族酯键的可再生(生物基)原料相比于APP共混料与与蓖麻油的比较相容性。来自下面的实施例2的APP多元醇与戊烷发泡剂的混合物产生单相液体，而与蓖麻油共混的常规APP戊烷溶液产生多相层。用来自可再生(生物基)源的脂族和/或疏水改性剂对芳族聚酯多元醇的改性对于泡沫体体系同时产生负面和正面的影响。图1-4说明疏水和/或脂族改性如用生物基和 /或非生物基原料改性的一些益处1)用可再生产品如T0FA、大豆油对芳族聚酯多元醇的改性提供更低粘度的多元醇以及从而更低粘度的b方。该特征在图1中说明。幻通常，用脂族原料的改性提供在聚合物的情况下更高的戊烷溶解度。但是，如图 2中所示，用可再生组分的改性提供更高的发泡剂(戊烷)相容性。图2中的脂族改性剂2 基于非食用的植物基可再生含量，而脂族改性剂1不是可再生材料。3)脂族改性程度越高提供粘附性的越好，所述粘附性的越好基于由含有水平越高的脂族改性剂的多元醇制造的泡沫体的所测表面酥脆越低(参见图3)。从图1-3中明显的是，用可再生(生物基)给料对APP的改性通常将改善流动性 /加工性和戊烷与芳族聚酯多元醇的相容性。此外，泡沫体中更高水平的疏水改性(％HM) 表明粘合性质改善的板材坯料(参见图4)。可以观察到将APP的芳族组分用疏水改性剂如天然油和其它可再生材料替换APP 情况下的板材坯料泡沫体的一些性质的劣化。例如，如图5中所示，APP中更高水平的可再生材料的存在导致发泡剂失效。具有可再生含量的芳族聚酯多元醇的改性程度与泡沫体中的机械、热绝缘和燃烧性能之间有统计相关性。这些关系被显示在图5-7中。可以通过增加泡沫密度和/或增加配方指标减轻这些问题。本文中，高异戊烷或排它性异戊烷发泡剂的使用改善了用带有反应至主链上的可再生材料的芳族聚酯多元醇制造的泡沫体的性能。 在一个实施方案中，发泡剂包含50至100重量％异戊烷。对于含有沈% BV的APP进行发泡剂的设计研究，所述含有沈% BV的APP与实施例2中的多元醇类似。研究得到的单形设计被表示在图8中，并且表III和图9-11中总结了使用多元醇A由不同发泡剂制备的实验室制备的泡沫体的比较数据。基于这些数据，推断在板材坯料应用中，当使用带有可再生原料的APP时，带有或没有水的富异戊烷配方提供了最佳条件。当使用高异戊烷时测量的改善包括发泡剂效率(表示在图9中)；更好的耐压应力(表示在图10中)；以及更好的尺寸稳定性(表示在图11中)。由测试层压制造的泡沫体证实了当使用高异戊烷时“老化k_因子”和耐火性能 (fire performance)的提高(参见图12和13)。对比排它地使用正戊烷，当排它地使用异戊烷作为发泡剂时由含有BV的芳族聚酯多元醇制造的板材坯料泡沫体的老化在6个月更低。材料和附加测试方法
实施例中使用了以下材料二甲酯，由以下的副产物制造1，4_苯二甲酸-来自因温斯特技术公司(INVISTA S. ar. 1)的用来制造TERATE 多元醇的芳族进料。松浆油脂肪酸可以得自Georgia PacifIc0聚合物级二甘醇(> 99% )得自Equistar。戊烧异构体发泡剂可得自Exxon Chemical Company 和 / 或 Phillips Chemical Company。TCPP 或三(β -氯)磷酸酯(％ P = 9· 5)可得自 Albemarle Corporation。Mondur 489 是可得自 Bayer Material Science 的高官能度聚合 MDI。TEGOSTAB 表面活性剂是可得自 Evonik Goldschmidt Corporation 的硅氧烷基表面活性剂。催化剂如Dabco K-15、Polycat 46 和Polycat 5 可得自 AirProducts，Inc.。表征多元醇的酸度、羟基值以及在25°C的粘度。通过使用标准滴定方法测定总酸值(AN)和羟基值(OH)。动态粘度测量在25°C在布氏粘度计上进行。经由人工搅拌(handmix)制备，产生本申请中提出的泡沫体。也由测试层压产生各种的泡沫体。使用以下各项中记述的程序监测泡沫体性能ASTM C-518 (K-因子)ASTM D-6226 (闭孔含量)ASTM D-2126 (尺寸稳定性)ASTM D_1622(密度)ASTM D-1621 (耐压强度)热量计测试程序依照以下参考文献Dowling, K. C.，Feske, E. F.，SPI 聚氨酯会议 1994 的会刊(Proceedings of the SPI Polyurethane Conference 1994)，第；357_363 页。ASTM标准D6866-08，“使用放射性碳分析测定固体、液体和气体样品中的生物基含量的标准测试方法(Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)" ,ASTM International, West Conshohocken, PA,2008, DOI 10. 1520/D6866-08, www. astm. org.。本文中提供的结果是指材料中存在的生物基组分并且不是在制造过程中使用的生物基的量。实施例I.将11357克的二甘醇、5591克的T0FA、11672克的二甲酯即来自1，4_苯二甲酸的制造副产物(流1)加入到配有搅拌器、回流冷凝器、分馏柱、顶部馏分接受器(overhead receiver)和热电偶的30升反应器中。在催化剂存在下，在大气压，在持续搅拌下将反应混合物加热至235°C的最高温度，直到获得理论顶部馏分。使用技术人员已知的手段降低多元醇的酸值。通过测定羟基数、酸值和在25°C的粘度表征得到的多元醇。最终产物的分析如下0H 值=220mg KOH/ 克，AN < Img KOH/ 克，粘度=2000cps@25°C。根据 ASTM-D6866 的生物基值(BV)为22%。实施例II.
将10947的二甘醇、6427克的T0FA、11871克的二甲酯即来自1，4-苯二甲酸的制造副产物(流幻加入配有搅拌器、回流冷凝器、分馏柱、顶部馏分接受器和热电偶的30升反应器中。在催化剂存在下，在大气压，在持续搅拌下将反应混合物加热至235°C的最高温度，直到获得理论顶部馏分为止。使用技术人员已知的方法降低多元醇的酸值。通过测定羟基数、酸值和在25°C的粘度表征得到的多元醇。将约7-12%的阻燃剂包加入所得到的多元醇(多元醇A)中。多元醇A的最终产物分析为0H值=198mgK0H/克，AN值=0. 7mg KOH/克，在25°C的粘度=1830cps。根据ASTM-D6866的生物基值(BV)为26%。实施例III.将11观6克的二甘醇、7432克的T0FA、11285克的DMT(对苯二甲酸二甲酯)残余物流3加入配有搅拌器、回流冷凝器、分馏柱、顶部馏分接受器和热电偶的30升反应器中。 在催化剂存在下，在大气压，在持续搅拌下将反应混合物加热至235°C的最高温度，直到获得理论顶部馏分为止。使用技术人员已知的方法降低多元醇的酸值。通过测定羟基数、酸值和在25°C的粘度表征得到的多元醇。将约7-12%的阻燃剂包加入所得到的多元醇(多元醇 B)中。多元醇B的最终产物分析为0H值=205mg KOH/克，AN值=Img KOH/克，在25°C 的粘度=1740cps。然后将多元醇B与MDI基于下面显示的配方反应。根据ASTM-D6866， 所得到的泡沫体的生物基值(BV% )为9%。本文中可能用范围形式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应当理解的是，为了方便和简洁而使用这样的范围形式，并且因此，应当用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确引用的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的引用一样。举例来说，“约0. 至约5%”的浓度范围应当被解释为不但包括明确的引用的浓度约0. 1重量％至约5重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1%、2%、3%和4% )和子范围(例如，0. 5%、1. 1%, 2.2^^3.3^^0 4.41%^术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的士 1%、士2%、 ±3%, ±4%, ±5%, 士8%或士 10%。此外，短语“约 ‘X，至 ‘y””包含“约 ‘X，至约 ‘y”。对于上述实施方案可以进行多种变化和修改。所有这样的修改和变化在本文中意欲被包括在该公开的范围内并且由后面的权利要求所保护。
权利要求
1.一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，所述板材坯料泡沫体具有按照ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量，所述泡沫体包含通过以下各项的反应产物提供的芳族多元醇a)第一组合物，所述第一组合物包含羟基化材料，其中所述羟基化材料至少是双官能的；b)第二组合物，所述第二组合物选自由以下各项组成的组对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯、偏苯三酸、偏苯三酸的酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的酯，及其混合物；以及c)第三组合物，所述第三组合物包含至多50%的疏水材料，其中所述疏水材料选自由以下各项组成的组非食用的植物衍生油、非食用的动物衍生油、非食用植物油的脂肪酸、 动物衍生油的脂肪酸、非食用植物油的酯、非食用动物衍生油的酯，及其混合物。
2.权利要求1和3-7中任一项所述的板材坯料泡沫体，所述板材坯料泡沫体还包含含有50至100重量％异戊烷的发泡剂。
3.权利要求1，2和4-7中任一项所述的板材坯料泡沫体，其中所述第三组合物选自由以下各项组成的组脂油、蓖麻油、亚麻子油，及其组合。
4.权利要求1-3和5-7中任一项所述的板材坯料泡沫体，其中所述第二组合物选自由以下各项组成的组对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯、偏苯三酸、偏苯三酸的酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的酯，及其混合物。
5.权利要求1-4和6-7中任一项所述的板材坯料泡沫体，其中所述泡沫体还包含与羟基化交联剂的反应产物，其中所述反应产物选自由以下各项组成的组丙三醇、三甲醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇，及其组合。
6.权利要求1-5和7中任一项所述的板材坯料泡沫体，其中所述泡沫体还包含与脂族酸、脂族酯或其组合的反应产物，其中所述反应产物选自由以下各项组成的组丁二酸、戊二酸、己二酸、它们每个的酯，及其混合物。
7.权利要求1-6中任一项所述的板材坯料泡沫体，其中所述泡沫还包含所述羟基化交联剂与脂族酸、脂族酯或其组合的反应产物，其中所述反应产物选自由以下各项组成的组 丁二酸、戊二酸、己二酸、它们每个的酯，及其混合物。
8.—种多元醇组合物，所述多元醇组合物包含通过以下各项的反应产物提供的芳族多元醇a)第一组合物，所述第一组合物包含羟基化材料，其中所述羟基化材料至少是双官能的；b)第二组合物，所述第二组合物选自由以下各项组成的组对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯、偏苯三酸、偏苯三酸的酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的酯，及其混合物；以及c)第三组合物，所述第三组合物包含至多50%的疏水材料，其中所述疏水材料选自由以下各项组成的组非食用的植物衍生油、非食用的动物衍生油、非食用植物油的脂肪酸、 动物衍生油的脂肪酸、非食用植物油的酯、非食用动物衍生油的酯，及其混合物。
9.权利要求1所述的多元醇组合物，所述多元醇组合物还包含选自由以下各项组成的组的所述第三组合物脂油、蓖麻油、亚麻子油，及其组合。
10.一种树脂共混料组合物，所述树脂共混料组合物包含权利要求8和9中任一项所述的多元醇；表面活性剂；催化剂和发泡剂。
11.权利要求10和12中任一项所述的树脂共混料组合物，其中所述第三组合物选自由以下各项组成的组脂油、蓖麻油、亚麻子油，及其组合。
12.权利要求10和11中任一项所述的树脂共混料组合物，其中所述发泡剂含有50至 100重量％异戊烷。
13.一种板材坯料泡沫体组合物，所述板材坯料泡沫体组合物包含权利要求10至12中任一项所述的树脂共混料组合物与多官能异氰酸酯的反应产物。
14.权利要求13所述的板材坯料泡沫体组合物，所述板材坯料泡沫体组合物具有按照 ASTM D6866测量的7%以上的生物基含量。
全文摘要
本公开的实施方案可以包括聚氨酯或聚异氰脲酸酯板材坯料泡沫体，所述板材坯料泡沫体具有按照ASTM D6866测量的7％以上的生物基含量。此外，本公开的实施方案涉及可再生材料用于制造芳族聚酯多元醇和/或树脂以产生具有生物基含量的泡沫体产品的应用。
文档编号C08G18/06GK102300891SQ201080005636
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月26日 优先权日2009年1月27日
发明者利昂·J·加西亚, 卡里娜·阿劳罗·麦克亚当斯, 尤金·格涅金 申请人:因温斯特技术公司