可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法。1)介孔氧化亚铜的制备；2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯高效复合催化剂的制备。本发明利用溶胶?凝胶法制备介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合光催化剂，通过调控光催化剂的形貌来抑制光生电子?空穴对的复合几率，可以显著增加光催化剂在可见光条件下的量子效应，从而进一步提高介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合物的光催化性能。介孔氧化亚铜/还原氧化石墨烯光催化剂可以快速、有效地分解水制氢，且回收率高，无二次污染，是一种新型的绿色光催化剂。
【专利说明】
可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及半导体光催化剂制备领域，具体涉及一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术作为现代新型环保技术，不仅能直接利用太阳能降解有机污染物，还可以通过分解水来生产清洁能源是成为未来高新技术的新希望。目前，介孔型Cu2O作为光催化剂来分解水制氢还少有报道，Cu2O的光催化的反应机理和形貌效应还没有得到广泛研究与应用。
[0003]氧化亚铜(Cu2O)作为P型半导体材料之一，其导带和禁带宽度在2.0?2.2eV之间，能被可见光(400nma〈600nm)所激发，因而可以充分利用太阳能。为了克服氧化亚铜的光生电子-空穴对的复合率较高和催化活性降低的缺点，通过对氧化亚铜进行表面改性来提高其比表面积与结晶度，可以大幅度增加反应活性位。研究发现利用溶胶-凝胶法制备的介孔氧化亚铜具有较好的晶型结构和较小的粒径，在光催化反应中有利于选择性地暴露活性位点，增加表面缺陷，降低空穴-电子对的复合机率，量子效率增大，大大提高其光催化性能。
[0004]石墨烯是由碳原子经Sp2杂化与碳原子相连而构成的二维材料，以其自身优良的稳定性、高机械强度和热导率好等特点而应用广泛。目前，利用光还原法将有序介孔氧化亚铜与石墨烯复合，能有效地分离石墨烯表面原有的官能团(如:羟基、羧基等)，还能将正电荷电子诱导至相邻的碳原子上。同时，还原后的石墨烯具有JT-JT共轭结构，可大幅度提高光生载流子的迀移率，提升催化剂在可见光条件下的光催化性能。此外，与传统催化剂(如:氮、金、铂)相比，石墨烯基复合光催化剂不但价廉易得、复合过程可控，大幅度降低了光生-电子空穴对的复合几率，显著提高光分解水的产氢量。现有技术尚未公开有序介孔结构的氧化亚铜/还原石墨烯高效复合光催化剂的合成方法。
【发明内容】
[0005]发明目的:为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种可见光条件下具有高催化活性介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法。
[0006]技术方案:一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法，包括下列步骤:
[0007]I)介孔氧化亚铜的制备，用M-Cu2O来表示
[0008]a.采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化亚铜，称取0.5-1.0重量份的？127溶于20-401111的乙醇中以700-900rpm转速的磁力搅拌器处理30min，待F127完全溶解后得到无色透明溶液。
[0009]b.称取1.0-1.5重量份的01(0130)0)2.H2O和1.0-1.5重量份的C6H12O6加入a步骤溶液中剧烈搅拌2h，搅拌完全后溶液由无色转变为墨绿色。
[0010]C.缓慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步骤溶液中并持续搅拌Ih后，将上述溶液转移至10ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在恒温50-70°C条件下水热24h，自然冷却后反应釜底部有红褐色沉淀，取出样品并在恒温50-80 0C的真空条件下进行干燥。将干燥后的样品置于管式炉内并且在Ar气氛围下以4°C.min—1的速率升至400°C维持2h，得到样品M-Cu20。
[0011 ] 2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备，用M-CU20/GR来表示
[0012]采用光还原法制备M-Cu20/GR复合物光催化剂，将介孔氧化亚铜与氧化石墨烯溶液(0.1-0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勾，再加入50ml乙醇，超声半小时于500W萊灯条件下搅拌6_8h进行还原，得到M-Cu20/GR溶液。将上述溶液于恒温50-70°C真空条件下烘干后用无水乙醇离心清洗多次，经干燥24h制得M-Cu20/GR复合光催化剂，GR的质量百分比可以通过加入不同质量的还原氧化石墨稀溶液来调节，制备的复合物用M-CU20/GR-X来标记，X表示GR的质量百分比。
[0013]本发明与现有的技术相比有益效果:
[0014]1、成功合成了有序孔道结构的可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂。
[0015]2、解决了氧化亚铜自身催化活性低的难题，主要通过调控光催化剂的形貌来抑制光生电子-空穴对的复合几率，显著提升光催化剂在可见光条件下的量子效应，从而进一步提高了介孔氧化亚铜/还原氧化石墨烯复合物的光催化性能以及适用领域。
[0016]3、石墨烯基复合光催化剂能够高效地分解水制氢，催化剂可循环再生，无二次污染，是一种绿色的光催化剂。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
[0018]具体实施例1:
[0019]一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法，包括下列步骤:
[0020]I)介孔氧化亚铜的制备，用M-Cu2O来表示
[0021]a.采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化亚铜，称取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm转速的磁力搅拌器处理30min，待F127完全溶解后得到无色透明溶液。
[0022]b.称取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步骤溶液中剧烈搅拌2h，搅拌完全后溶液由无色转变为墨绿色。
[0023]c.缓慢滴加50ml，12.5M的NaOH溶液至b步骤溶液中并持续搅拌Ih后，将上述溶液转移至10ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在恒温60°C条件下水热24h，自然冷却后反应釜底部有红褐色沉淀，取出样品并在恒温60°C的真空条件下进行干燥。将干燥后的样品置于管式炉内并且在Ar气氛围下以4°C.min—1的速率升至400°C维持2h，得到样品M-Cu20。
[0024]2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备，用M-Cu20/GR来表示
[0025]采用光还原法制备M-Cu20/GR复合物，将介孔氧化亚铜与氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均匀，再加入50ml乙醇，超声半小时于500W萊灯条件下搅拌8h进行还原，得到M-Cu20/GR溶液。将上述溶液于恒温60°C真空条件下烘干后用无水乙醇离心清洗多次，经干燥24h制得样品M-Cu20/GR-2。
[0026]具体实施例2:
[0027]一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法，包括下列步骤:
[0028]I)介孔氧化亚铜的制备，用M-Cu2O来表示
[0029]a.采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化亚铜，称取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm转速的磁力搅拌器处理30min，待F127完全溶解后得到无色透明溶液。
[0030]b.称取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步骤溶液中剧烈搅拌2h，搅拌完全后溶液由无色转变为墨绿色。
[0031 ] c.缓慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步骤溶液中并持续搅拌Ih后，将上述溶液转移至10ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在恒温60°C条件下水热24h，自然冷却后反应釜底部有红褐色沉淀，取出样品并在恒温60°C的真空条件下进行干燥。将干燥后的样品置于管式炉内并且在Ar气氛围下以4°C.min—1的速率升至400°C维持2h，得到样品M-Cu20。
[0032]2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备，用M-Cu20/GR来表示
[0033]采用光还原法制备M-Cu20/GR复合物，将介孔氧化亚铜与氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均匀，再加入50ml乙醇，超声半小时于500W萊灯条件下搅拌8h进行还原，得到M-Cu20/GR溶液。将上述溶液于恒温60 0C将上述溶液于恒温60 °C真空条件下烘干后用无水乙醇离心清洗多次，经干燥24h制得样品M-Cu20/GR-3。
[0034]具体实施例3:
[0035]一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法，包括下列步骤:
[0036]I)介孔氧化亚铜的制备，用M-Cu2O来表示
[0037]a.采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化亚铜，称取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm转速的磁力搅拌器处理30min，待F127完全溶解后得到无色透明溶液。
[0038]b.称取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步骤溶液中剧烈搅拌2h，搅拌完全后溶液由无色转变为墨绿色。
[0039]c.缓慢滴加50ml，12.5M的NaOH溶液至b步骤溶液中并持续搅拌Ih后，将上述溶液转移至10ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在恒温60°C条件下水热24h，自然冷却后反应釜底部有红褐色沉淀，取出样品并在恒温60°C的真空条件下进行干燥。将干燥后的样品置于管式炉内并且在Ar气氛围下以4°C.min—1的速率升至400°C维持2h，得到样品M-Cu20。
[0040]2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备，用M-Cu20/GR来表示
[0041]采用光还原法制备M-Cu20/GR复合物，将介孔氧化亚铜与氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均匀，再加入50ml乙醇，超声半小时于500W萊灯条件下搅拌8h进行还原，得到M-Cu20/GR溶液。将上述溶液于恒温60°C真空条件下烘干后用无水乙醇离心清洗多次，经干燥24h制得样品M-Cu20/GR-4。
[0042]具体实施例4:
[0043]一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法，包括下列步骤:
[0044]I)介孔氧化亚铜的制备，用M-Cu2O来表示
[0045]a.采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化亚铜，称取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm转速的磁力搅拌器处理30min，待F127完全溶解后得到无色透明溶液。
[0046]b.称取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步骤溶液中剧烈搅拌2h，搅拌完全后溶液由无色转变为墨绿色。
[0047]c.缓慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步骤溶液中并持续搅拌Ih后，将上述溶液转移至10ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在恒温60°C条件下水热24h，自然冷却后反应釜底部有红褐色沉淀，取出样品并在恒温60°C的真空条件下进行干燥。将干燥后的样品置于管式炉内并且在Ar气氛围下以4°C.min—1的速率升至400°C维持2h，得到样品M-Cu20。
[0048]2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备，用M-Cu20/GR来表示
[0049]采用光还原法制备M-Cu20/GR复合物，将介孔氧化亚铜与氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均匀，再加入50ml乙醇，超声半小时于500W萊灯条件下搅拌8h进行还原，得到M-Cu20/GR溶液。将上述溶液于恒温60°C真空条件下烘干后用无水乙醇离心清洗多次，经干燥24h制得样品M-Cu20/GR-5。
【主权项】
1.一种可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)介孔氧化亚铜的制备，用M-CU20来表示: a.采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化亚铜，称取0.5-1.0重量份的？127溶于20-40!111的乙醇中以700-900rpm转速的磁力搅拌器处理30min，待F127完全溶解后得到无色透明溶液； b.称取1.0-1.5重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.0-1.5重量份的C6H12O6加入a步骤溶液中剧烈搅拌2h，搅拌完全后溶液由无色转变为墨绿色； c.缓慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步骤溶液中并持续搅拌Ih后，将上述溶液转移至10ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在恒温50-70°C条件下水热24h，自然冷却后反应釜底部有红褐色沉淀，取出样品并在恒温50-80°C的真空条件下进行干燥;将干燥后的样品置于管式炉内并且在Ar气氛围下以4°C.min—1的速率升至400°C维持2h，制得样品M-Cu2O; 2)可见光型介孔氧化亚铜/还原石墨烯复合催化剂的制备，用M-Cu20/GR来表示: 采用光还原法制备M-Cu20/GR复合物光催化剂，将介孔氧化亚铜与氧化石墨烯溶液(0.1-0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均匀，再加入50ml乙醇，超声半小时于500W汞灯条件下搅拌6-8h进行还原，得到M-Cu20/GR溶液;将上述溶液于恒温50-70 °C真空条件下烘干后用无水乙醇离心清洗多次，经干燥24h制得M-Cu20/GR复合光催化剂，GR的质量百分比可以通过加入不同质量的还原氧化石墨稀溶液来调节，制备的复合物用M-CU20/GR-X来标记，X表示GR的质量百分比。
【文档编号】B01J23/72GK105854881SQ201610289493
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】黄徽, 周君, 周杰, 何晓春, 吴仁辉
【申请人】南通职业大学