氨逸出催化剂的制作方法_2

文档序号:9792998阅读:来源:国知局
NH3 和/或在02存在下用NH3选择性还原N0X;和第二氧化催化剂,其主要用于将C0氧化成C0 2并且 将HC氧化成C〇2和H2〇而基本上不氧化NH3,其中第二氧化催化剂在第一氧化催化剂的上方或 上游。如本文使用,术语"次级N0X"是指通过NH3的氧化产生的N0X,并且不包括如通过燃料的 燃烧产生的N0 X。优选地,选择第二氧化催化剂来完全氧化C0和HC,并且第二氧化催化剂并 非部分氧化催化剂。
[0038] 第二氧化催化剂包含钯,优选地为负载的钯。任选地,第二氧化催化剂基本上由负 载的钯组成。优选地,第二氧化催化剂基本上不含除Pd外的任何催化活性金属。如本文使 用,术语"催化活性金属"是指直接参与NH 3、HC或C0的催化氧化的金属。如本文使用,关于第 二氧化催化剂中的金属的术语"基本上不含"是指所述金属不存在或者以足够低的浓度存 在以便不影响催化剂的氧化功能。基本上不含特定金属的催化剂的实例包括其中特定金属 以基于第二氧化催化剂中的Pd的总重量计小于约1重量%,小于约0.1重量%或小于约0.01 重量%的量存在的那些催化剂。
[0039] 除Pd外,第二氧化催化剂优选地不含贵金属,所述贵金属包括钌、铼、铑、银、锇、 铱、铂和金。优选地,氧化催化剂不含或基本上不含一种或多种碱金属和碱土金属,例如钠、 钾、钙和镁。优选地,氧化催化剂不含或基本上不含钒、钨和/或钼。在某些实施方案中,氧化 催化剂不含或基本上不含锰、硅、锆、铝和其氧化物,除非所述金属以金属氧化物载体的形 式存在。在某些实施方案中,氧化催化剂不含或基本上不含过渡金属,例如选自铜、铁、镍、 钴、铬、铪、镧、镓、铈和锌的一种或多种金属。在某些实施方案中,氧化催化剂不含或基本上 不含稀土金属。
[0040] 优选地,第二氧化催化剂中的钯由高表面面积载体负载,所述高表面面积载体例 如金属氧化物或沸石,尤其优选金属氧化物。可以通过任何常规方式使钯组分并入至载体 上,例如将含有金属的盐水溶液与载体混合来形成金属胶体载体涂层,所述金属胶体载体 涂层可随后被施加至基材。在某些实施方案中,经由在载体涂层配料之前的浸渍,将钯预固 定在载体上。优选地,钯是高表面面积载体上的涂层。
[0041] 用于钯的载体的类型无具体限制,前提条件是其是具有大表面面积的颗粒,是惰 性的并且适合在后处理系统中使用。载体材料的实例包括耐火金属氧化物,例如氧化铝、二 氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及它们的物理混合物或复合物,尤其优选氧化铝以及 二氧化铈。在某些实施方案中,载体具有宽孔(例如100-350產),或宽孔和窄孔两者。在某 些实施方案中,载体具有至少50m 2/g,优选地约50-500m2/g,更优选地约50-300m2/g或约 150-250m 2/g的BET表面积。耐火金属氧化物载体优选地具有优选地通过压汞孔隙率测定法 (mercury intrusion porosimetry)测量的约0 · 1-0 · 5g/cc(例如约0 · 2-0 · 4g/cc)的孔体 积。载体材料的基于颗粒计数的平均粒度优选地为约〇. 〇1-1〇μπι,例如约0.5-5μπι、约0.1- 1μ m或约5-10μπι,并且优选地具有在这些范围之一内的大多数颗粒计数。在某些实施方案中, 载体的D9q粒度在这些范围之一内。
[0042] 用于第二氧化催化剂的其他钯载体包括分子筛,例如具有沸石类型骨架的铝硅酸 盐、硅铝磷酸盐和铝磷酸盐,例如 AEI、AFX、CHA、KFI、LEV、ERI、DDR、UEI、RHO、EAB、PAU、MER、 G00、YUG、GIS、UFI、VIN、AEI/CHA共生物、BEA、MFI、M0R和FER。
[0043] 在某些实施方案中,第二氧化催化剂是设置在基材上或设置在另一催化剂层上的 单独且不同的层,所述另一催化剂层在基材上和/或内。在这种实施方案中,第二氧化催化 剂优选地不含任何其他催化材料。
[0044] 在其他实施方案中,第二氧化设置在基材上作为催化剂层,所述催化剂层含有第 二氧化催化剂和SCR催化剂的物理混合物。对于其中第二氧化催化剂设置在基材上作为包 含SCR催化剂的混合物的实施方案,所述混合物不含任何贵金属,尤其是PGM。优选地,所述 混合物是负载的Pd和SCR催化剂的非均相混合物,其中Pd均匀地分配在混合物中。
[0045] 本发明的SCR催化剂无具体限制,前提条件是所述SCR催化剂可以在氧化环境中在 还原剂存在下选择性还原N0X。并入至ASC中的SCR催化剂用于处理次级N0 X,并且与用于处理 由燃料的燃烧产生的N0X的SCR催化剂是单独且不同的。因此,并入至ASC中的SCR催化剂可 被称为"次级SCR"催化剂,并且用于处理由燃料的燃烧产生的N0 X的SCR催化剂可被称为"初 级SCR"催化剂。这些不同的SCR催化剂可以具有相同配制物或不同配制物。
[0046] 在某些实施方案中,SCR催化剂包含高表面面积载体上的至少一种促进剂金属,所 述高表面面积载体包括耐火金属氧化物和分子筛,例如铝硅酸盐(沸石)、硅铝磷酸盐 (SAP0)或铝磷酸盐(A1P0)。在某些实施方案中,SCR催化剂具有极小至没有的NH 3氧化能力, 但可以随温度变化、随稀环境或富环境变化或随这二者变化而存储和释放NH3。如本文使 用,术语"稀环境"是指由燃烧超过化学计量空气燃料混合物的燃料(例如过量空气)产生的 排气或含有至少等于稀燃排气的量的氧气的排气。如本文使用,术语"富环境"是指由空气 燃料的富混合物的燃烧产生的排气。
[0047] 优选的促进剂金属选自由乂、0、(:〇、〇1小6、^\1^、〇6、111、¥、]\111、附、211、63、它们单 独或组合组成的组。促进剂金属可以是游离金属或金属离子,并且可以在载体材料的合成 期间通过各种技术将促进剂金属结合在载体上或内,所述技术包括离子交换、始润法 (incipient wetness)、直接涂覆或原位。优选的促进剂金属包括Cu和Fe,尤其是当促进剂 金属负载在分子筛(优选小孔沸石)上和/或内时。
[0048]在某些实施方案中,促进剂金属氧化物是钒,例如游离钒、钒离子或钒的氧化物或 它们的衍生物。优选地,银的形式是氧化钒(V205)。除钒之外,促进剂金属氧化物可以包括其 他催化活性金属氧化物,例如钨的氧化物和/或钼的氧化物。如本文使用,"催化活性"金属 氧化物是在N0 X的催化还原和/或NH3或其他氮基SCR还原剂的氧化中作为分子组分直接参与 的金属氧化物。在某些实施方案中,SCR催化剂是V 205/W03/Ti02,并且任选地包括Mo03。
[0049] 优选的分子筛载体包括沸石和SAP0,其具有选自由AEI、AFX、CHA、KFI、LEV、ERI、 DDR、UEI、RH0、EAB、PAU、MER、G00、YUG、GIS、UFI、VIN、AEI/CHA 共生物、BEA、MFI、M0R 和 FER 组 成的组的骨架。在某些实施方案中,所述骨架选自AEI、CHA和它们的共生物。优选的铝硅酸 盐分子筛具有约10至约50,优选地约15至约25的二氧化硅比氧化铝的比值。
[0050] 尤其优选的SCR催化剂包括:V205/W03/Ti02,任选地包括Mo0 3 ;负载在铝硅酸盐分子 筛上的Cu,铝硅酸盐分子筛具有选自AEI、CHA或它们的组合或共生物的骨架;和负载在铝硅 酸盐分子筛上的Fe,所述铝硅酸盐分子筛具有选自BEA和FER的骨架。
[0051 ]优选地选择第一氧化催化剂来包括在例如低于约250°C、低于约200°C或低于约 150°C的低温下将NH3完全氧化成N0X和H20。优选地,第一氧化催化剂并非部分氧化催化剂。 第一氧化催化剂优选地含有贵金属,例如钌、铼、铑、钯、银、锇、铱、铂、金或它们的组合。用 于第一氧化催化剂的优选金属包括PGM,尤其是Pt以及Pt与Pd的组合。在某些实施方案中, 第一氧化催化剂含有基于存在于第一氧化催化剂中的贵金属的总重量计的至少约30重 量%,至少约50重量%、至少约60重量%、至少约75重量%或至少约90重量%的卩七。
[0052] 第一氧化催化剂的金属优选地由高表面面积载体来负载。用于第一氧化催化剂金 属的载体的类型无具体限制,前提条件是其是具有大表面面积的颗粒,是惰性的并且适合 在后处理系统中使用。载体材料的实例包括耐火金属氧化物,例如氧化铝、二氧化硅、氧化 锆、二氧化钛、二氧化铈及它们的物理混合物或复合物,尤其优选氧化铝。在某些实施方案 中,载体具有宽孔(例如1〇〇_35〇1)或具有宽孔和窄孔两者。在某些实施方案中,载体具有 至少50m 2/g,优选地约50-500m2/g,更优选地约50-300m2/g或约150-250m 2/g的BET表面积。 耐火金属氧化物载体优选地具有优选地通过压汞孔隙率测定法测量的约〇. 1-0.5g/cc(例 如约0.2-0.4g/cc)的孔体积。载体材料的基于颗粒计数的平均粒度优选地为约0.01-10μηι, 例如约〇.5_5μπι、约0.1-1μπι或约5-10μπι,并且优选地在这些范围之一内具有大多数颗粒计 数。在某些实施方案中,载体的D 9Q粒度在这些范围之一内。
[0053] 用于第一氧化催化剂中的金属的其他载体包括分子筛,例如具有沸石类型骨架的 铝硅酸盐、硅铝磷酸盐和铝磷酸盐,例如AEI、AFX、CHA、KFI、LEV、ERI、DDR、UEI、RHO、EAB、 PAU、MER、GOO、YUG、GIS、UFI、VIN、AEI/CHA共生物、BEA、MFI、MOR和FER。
[0054] 本发明的催化剂可以在非均相催化反应系统(即,与气体反应物接触的固体催化 剂)中使用。为改善接触表面面积、机械稳定性和流体流动特性,可以将催化剂组分设置在 基材上和/或内,例如作为涂层。在某些实施方案中,将含有一种或多种催化剂组分的载体 涂层作为涂层施加至惰性基材,例如波纹金属板或蜂窝堇青石砖。载体涂层优选地为溶液、 混悬液或浆料。合适的涂层包括:覆盖基材的一部分或整个基材的表面涂层;渗透基材的一 部分的涂层;渗透基材的涂层;或它们的一些组合。除催化剂组分之外,载体涂层还可以包 含以下组分,例如填充剂、粘合剂、稳定剂、流变改性剂及其他添加剂,所述其他添加剂包括 氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、
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