制造不对称聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及由其制造的中空纤维膜的制作方法

制造不对称聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及由其制造的中空纤维膜的制作方法
【技术领域】
[00011 本申请要求2013年6月4日在大韩民国提交的第10-2013-0064164号韩国专利申请 的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
[0002] 本公开内容涉及制造不对称聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的有效方法，由此制 备PVDF和稀释剂的颗粒以在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和 稀释剂有效混合，且通过在纺丝期间在中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差而热诱 导PVDF与稀释剂的相分离，由此实现中空纤维的内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布 的不对称结构。本公开内容还涉及不对称PVDF中空纤维膜，其具有0.1-0.8的被定义为外表 面上的孔面积与内表面上的孔面积之比的孔对称指数且具有与通过现有方法制造的PVDF 分离膜不同的优越的透水性和拉伸强度。
【背景技术】
[0003] 分离膜通常为平板膜或中空纤维膜的形式。为了获得平板膜或中空纤维膜，应该 首先将聚合物制备为液态。为了将聚合物制备为液态，可通过将聚合物在其熔点之上加热 熔化或使用溶剂在室温来将其溶解。当没有可使聚合物在室温溶解的特殊溶剂时，将聚合 物与稀释剂、增塑剂等混合，所述稀释剂、增塑剂在高温具有与聚合物的适当相容性，且然 后通过加热熔化使聚合物成形为平板膜或中空纤维膜。
[0004] 使用溶剂将聚合物溶解并且然后与非溶剂接触从而制备分离膜的非溶剂诱导相 分离(NIPS)法是分离膜制备的最为常规的方法。然而，如果没有可使聚合物在室温溶解的 特殊溶剂，该方法便无法使用，且由于在已经存在溶剂的位置处在去除溶剂后可形成大孔， 所以产品质量可能无法令人满意。此外，当使用非溶剂去除溶剂时，应考虑许多制备参数且 较难控制聚合物、溶剂、非溶剂之间的三组分相互作用。因此，并不容易获得满意质量的分 离膜。
[0005] 相比之下，在热诱导相分离(TIPS)法中，通过在高温下搅拌聚合物和稀释剂来制 备均匀混合物，所述均匀混合物经过具有特定形状的模具且然后冷却使其成形为平板膜或 中空纤维膜。最后，萃取稀释剂以获得最终的分离膜。因此，相关系统为聚合物和稀释剂的 二组分系统，且温度为相分离的主要因素。因此，其相对易于控制制备参数和易于获得满意 质量的分离膜。
[0006] 非溶剂诱导相分离(NIPS)法和热诱导相分离(TIPS)法的共同特征为:从聚合物和 溶剂或稀释剂的均匀混合物中去除溶剂或稀释剂从而形成孔。对于聚合物和溶剂或稀释剂 的均匀混合，聚合物和溶剂或稀释剂之间的相容性是重要的。对于所使用的聚合物和溶剂， 通过溶剂溶解聚合物。然而，对于聚合物和稀释剂的均匀混合和分散，应当应用高温加热且 它们应彼此相容。通常，PVDF分离膜通过非溶剂诱导相分离来制备，其使用诸如二甲基乙酰 胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂溶解PVDF且然后用非溶剂代替溶剂。然而，由于大 孔、小孔等的产生及低含量的PVDF，在机械性能上已存在的缺点无法令人满意，且由于用于 使PVDF与溶剂分离的非溶剂的引入，难以预知三组分系统的相变。
[0007] 在室温下与PVDF缺少相容性的诸如邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等一些溶剂，当在高温下搅拌时获得相容性。因此，针对通 过在高温下诱导完全混合、在低温进行相分离且然后萃取和去除稀释剂从而制备分离膜的 热诱导相分离(TIPS)法进行了大量研究，以作为非溶剂诱导相分离(NIPS)法的问题的解决 方案。
[0008] 在热诱导相分离法中，其中PVDF与在高温具有相容性的稀释剂的混合物的相分离 通过冷却来诱导，如图1所示的相图（横坐标φ表示PVDF与稀释剂的混合比，而纵坐标T表示 混合物的温度），随着温度降低，相分离通过取决于混合物的混合比的两种机制而发生，即 从单相区1经过结晶曲线4至液-液相分离区3或至固-液相分离区2。仅对于一些类型的稀释 剂在穿过液-液相分离区时发生相分离。具体而言，一些稀释剂例如邻苯二甲酸二辛酯 (D0P)即使在比PVDF的熔点（174°C)更高的温度下也不与PVDF混合，而是在高于174°C的温 度下PVDF和稀释剂以熔化的形式存在但彼此分离，就像油和水。此外，在经过液-液相分离 区发生的相分离的机制中，混合物的相分离行为可根据冷却速率而不同，即，快速冷却(骤 冷)6或缓慢冷却5。
[0009] WO 2002/70115A公开了使用热诱导相分离(TIPS)法生产中空纤维膜的方法，其中 作为无机细粉的疏水性二氧化硅与缺少PVDF相容性的稀释剂混合，以便使所述二氧化硅均 匀分散且该混合物再一次与PVDF混合，通过双螺杆挤压机熔化-捏合、纺丝且然后冷却以获 得中空纤维膜前体。在通过重复萃取从获得的中空纤维膜前体中去除疏水性二氧化硅和稀 释剂的方法中，在设置有疏水性二氧化硅和稀释剂的位置形成空隙或孔。因此，该中空纤维 膜具有在内表面和外表面拥有相同孔径和分布的对称结构。
[0010] 作为另一现有技术，US005698101A也描述了使用热诱导相分离(TIPS)法生产中空 纤维膜的方法。在该专利中，代替使用无机细粉，使用复杂喷嘴和模具以将聚合物和稀释剂 的混合物在相图中不稳定的液-液相分离区保持足够的时间。在从聚合物和稀释剂的混合 物中萃取和去除稀释剂的方法中形成孔，且所获得的中空纤维膜也具有在内表面和外表面 拥有相同孔径和分布的对称结构。
[0011] 作为另一现有技术，KR2003-0001474公开了生产PVDF中空纤维膜的方法，其中包 括通过熔化-捏合和挤出PVDF与有机液体的混合物或含有PVDF、有机液体和无机细粉的混 合物而形成中空纤维，并且从中空纤维萃取有机液体和无机细粉，其中该方法还包括在萃 取中空纤维之前或之后牵伸该中空纤维且然后使其收缩。
[0012]根据现有技术制备的PVDF中空纤维膜，其缺点在于：它们是在中空纤维的内部和 外部具有相同孔径和分布的对称性中空纤维膜，当挤压机用于均匀混合时，具有长捏合区 的装置应当用于确保足够的搅拌时间以便克服PVDF与稀释剂之间的低相容性，以及应当通 过例如对挤压机定量供给原材料以确保PVDF与稀释剂的捏合的可靠性。此外，其缺点在于： 必须对添加用于有效混合稀释剂的诸如疏水性二氧化硅的无机细粉进行萃取，且牵伸和收 缩是必须的。

【发明内容】
[0013] 技术问题
[0014]本公开内容涉及制造不对称聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的方法，由此通过热 诱导相分离法来制造 PVDF中空纤维膜，该方法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情 况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且其优势在于：因为温度是聚合物和稀释剂的二组分 系统的相分离的主要因素，因此相对容易控制制备参数，并且因此相对容易获得满意质量 的分离膜，通过在中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差，由此实现具有不对称结构 的不对称PVDF中空纤维膜，在该不对称结构中中空纤维的内表面侧和外表面侧拥有不同孔 径和分布、具有被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比为0.1-0.8的孔对称 指数，并且因为不包括无机细粉，所述不对称PVDF中空纤维膜由于即使在萃取和牵伸过程 后相对于现有中空纤维膜仍具有大的平均孔径，因此表现出高孔隙率和透水性。
[0015]技术方案
[0016] 在本公开内容的一方面，提供了制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，该方法包括 以下步骤：（S1)在间歇式反应器中通过均匀混合PVDF基树脂和稀释剂而制备颗粒；（S2)通 过熔化所述颗粒从而制备含有PVDF基树脂和稀释剂的熔融混合物；（S3)通过将所述熔融混 合物经由双喷嘴纺丝从而形成未固化的PVDF中空纤维；（S4)通过向内表面提供温度比外表 面更高的氮气且使用温度比内表面更低的冷却介质将外表面骤冷，从而在经纺丝的未固化 的PVDF中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差以引发热诱导相分离；（S5)通过从热相 分离诱导的PVDF中空纤维前体萃取稀释剂从而在中空纤维内形成孔。该方法在形成孔的步 骤(S5)之前或之后还可包括步骤(S6):通过牵伸PVDF中空纤维膜前体来扩大中空纤维内的 孔且在中空纤维外新形成孔。
[0017] 在制备颗粒的步骤中，可不使用诸如疏水性二氧化硅的无机颗粒。因此，可降低生 产成本且可省略从最终的PVDF中空纤维膜去除无机颗粒的过程。此外，可制造不对称PVDF 中空纤维膜，由于即使在萃取和牵伸过程后相对于现有中空纤维膜其仍具有大的平均孔径 而表现高拉伸强度以及高孔隙率和透水性。
[0018] 有益效果
[0019] 本公开内容的优势在于:热诱导相分离法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉 的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，通过该方法制造的聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维 膜具有不对称结构，在该不对称结构中，中空纤维的内表面侧和外表面侧拥有不同孔径和 分布，该中空纤维膜具有0.1-0.8的被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比 的孔对称指数，并且因为不包括无机细粉，所述PVDF中空纤维膜由于即使在萃取和牵伸过 程后相对于现有中空纤维膜仍具有大的平均孔径，因此表现出高孔隙率和透水性。此外，具 有的优势在于：因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统的相分离的主要因素，因此相对 容易控制制备参数，且因此相对容易获得满意质量的分离膜。此外，即使通过牵伸使PVDF中 空纤维膜前体拉伸（stretch)，它的厚度没有显著降低，这是因为中空纤维内的孔扩大了且 填充了内部空间。因此，根据按照本公开内容制造 PVDF中空纤维膜的方法，可降低每单位膜 面积的制造成本。
[0020] 附图描述
[0021] 图1为表示PVDF和稀释剂的熔融混合物取决于混合比和温度的相分离行为的相 图。
[0022] 图2根据本公开内容示意性地表示了用于制造 PVDF中空纤维膜的装置。
[0023]图3示意性地表示了具有不对称孔径和分布的不对称PVDF中空纤维膜在牵伸前 (a)和牵伸后(b)通过根据本公开内容的热诱导相分离由PVDF和稀释剂的