使用粘 合剂将PVDF中空纤维膜束固定束缚在模块盒中的步骤。
[0070] 在本公开内容中，与现有TIPS和NIPS方法不同的是，PVDF和稀释剂的相分离是由 热诱导相分离法通过在纺丝期间对中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差所引发，因 此，实现了在中空纤维内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的不对称结构。此外，因为 不包含无机细粉，即使在萃取和牵伸过程后，由于大的平均孔径，相对于现有中空纤维膜实 现了高的拉伸强度和透水性。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度的效果使用本公开内容的 示例性实施方案进行了描述。
[0071] 根据本公开内容的示例性实施方案，PVDF中空纤维膜前体在牵伸0 %、20%、40 %、 60 %、80 %及100 %后，所获得的PVDF中空纤维膜的透水性和拉伸强度如表4所示进行了检 测。该结果还以图表在图14中表示。如图14可见，随着牵伸比的增加中空纤维膜的拉伸强度 增加且透水性显著增强，这是由于聚合物链在PVDF中空纤维膜前体的外表面上取向。
[0072] 为了对比，通过现有非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备了分离膜前体，并且如表5所 示在牵伸0%、20%、40%、60 %、80%及100 %后检测了所获得的PVDF中空纤维膜的透水性 和拉伸强度。该结果还以图表在图15中表示。如图15可见，通过现有非溶剂诱导相分离法制 造的PVDF中空纤维膜在取决于牵伸比的拉伸强度上并未表现出差别，并且透水性也未显著 增强。
[0073] 此外，通过现有热诱导相分离(TIPS)法制备了分离膜的前体，并且如表6所示在牵 伸0 %、20 %、40 %、60 %、80 %及100 %后检测了所获得的PVDF中空纤维膜的透水性和拉伸 强度。该结果还以图表在图16中表示。如图16可见，通过现有热诱导相分离法制造的PVDF中 空纤维膜对取决于牵伸比的透水性表示轻微增强但在拉伸强度上并未表现出显著差别。
[0074] 根据本公开内容，实现了中空纤维的内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的 不对称结构。使用孔对称指数对孔的这种对称分布还进行了详细描述。
[0075] 分离膜的孔对称指数按照下列方程定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面 积之比。对于对称结构该值接近1，而对于不对称结构接近0。
[0076] 孔对称指数=(外表面上的孔面积)/(内表面上的孔面积）
[0077] 在牵伸前，根据本公开内容的示例性实施方案的中空纤维膜具有完美地不对称结 构:平均直径为1.9μπι的圆形内孔和平均直径为Ομπι的外孔，如图11所示。在牵伸后，其具有 不对称结构:孔对称指数为〇. 27，平均长轴为9.05μπι和平均短轴为2.15μπι的狭缝形(slit-shaped)内孔及平均长轴为4.57μπι和平均短轴为1.14μπι的狭缝形外孔，如图12所示。
[0078]根据本公开内容的另一示例性实施方案的具有不同组分的PVDF和增塑剂的中空 纤维膜，在牵伸后具有孔对称指数为〇. 17,具有平均长轴为4.14μπι和平均短轴为1.12μπι的 狭缝形内孔及平均长轴为2.22μπι和平均短轴为0.36μπι的狭缝形外孔，如图13所示。
[0079]根据本公开内容的另一示例性实施方案的中空纤维膜，其中增塑剂中DEP的含量 比DBP的含量更多，且使用了60°C的固化槽，在牵伸后具有孔对称指数为0.75,平均长轴为 9 . Ιμπι且平均短轴为2.2μπι的狭缝形内孔以及平均长轴为8.4μπι且平均短轴为1.8μπι的狭缝 形外孔，如图17所示。
[0080] 相比之下，通过现有TIPS方法制造的Asahi Kasei分离膜由于不存在通过牵伸形 成孔而不具有狭缝形的孔，且它的孔对称指数计算为0.92,具有在内表面的1.3μπι的平均长 轴和0.8μπι的平均短轴及1.2μπι的平均长轴和0.8μπι的平均短轴，如图18所示。通过现有NIPS 方法制造的Toray分离膜由于不存在通过牵伸形成孔因而也不具有狭缝形的孔，且它的孔 对称指数为〇,这是因为通过NIPS在外部形成了致密的表层，如图18所示。
[0081]与通过现有TIPS和NIPS方法制造的分离膜不同的是，通过本公开内容的方法制造 的不对称PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的孔对称指数(定义为外表面上的孔面积与内表面 上的孔面积之比）。这样的孔对称指数通过控制PVDF和增塑剂的含量、固化槽的温度和牵伸 比来实现。与通过现有TIPS和NIPS制造的PVDF分离膜不同，根据本公开内容制造的具有孔 对称指数为〇. 1-0.8的不对称PVDF中空纤维膜具有良好的透水性和优越的拉伸强度。其也 可具有良好的分离能力，这是因为外表面具有小孔径和低孔隙率而内部区域具有大孔径和 高孔隙率。
[0082]公开内容的实施方式
[0083] 在下文中，本公开内容还用实施例进行了详细描述。然而，本公开内容并不受这些 实施例限制。
[0084] 实施例1
[0085] PVDF中空纤维膜的制造
[0086]使用在图2中所示的装置来制备PVDF中空纤维膜前体。将所制备的PVDF中空纤维 膜前体缠绕在矩形平行六面体的线筒周围。然后，在矩形平行六面体的线筒的边缘部分切 割缠绕的PVDF中空纤维膜前体，然后通过使用乙醇作为萃取剂的溶剂萃取方法从被切割的 PVDF中空纤维膜前体萃取稀释剂。在50°C下干燥2小时后，PVDF中空纤维膜前体通过如图5 (a)所示的间歇式夹具牵伸方法牵伸125%。因此，如果需要，将所获得的PVDF中空纤维膜在 拉紧状态下进行热处理。相关装置、操作条件和原材料的组分的详情在表1和表2中描述。
[0087]表 1 LUUBV」 衣 2：
[0091] 对比实施例1: PVDF中空纤维膜的制造
[0092] 按照与实施例1相同的方式制造 PVDF中空纤维膜，除了通过将PVDF、DBP和DEP未经 粒化(即，未经过间歇式反应器和制粒机)直接供应至挤压机来制备PVDF中空纤维膜前体以 外。
[0093]按照与实施例1相同的方式制造 PVDF中空纤维膜，除了牵伸以外。
[0094] 对比实施例2: PVDF中空纤维膜的制造
[0095]按照与实施例1相同的方式制造 PVDF中空纤维膜，除了牵伸比为40%以外。
[0096] 对比实施例3: PVDF中空纤维膜的制造
[0097]按照与实施例1相同的方式制造 PVDF中空纤维膜，除了牵伸比为80%以外。
[0098]评估实施例
[0099] 评估实施例1: PVDF中空纤维膜前体的表面评估
[0100] 在实施例1中制备的PVDF中空纤维膜前体的外表面和内表面的扫描电子显微 (SEM)图像(SAER0N，AIS2100)在图11中表示。在图11中，左侧的SEM图像为外表面的图像而 右侧的SEM图像为内表面的图像。根据图11可见，在实施例1中制备的PVDF中空纤维膜前体 的外表面为致密膜的形式，这是由于骤冷而未发生液-液相分离，然而缓慢冷却的内部表面 由于液-液相分离而为多孔膜的形式。因此，经确认，在实施例1中制备的中空纤维膜前体具 有不对称结构。
[0101 ]评估实施例2: PVDF中空纤维膜的表面评估
[0102] 由在实施例1中制备的PVDF中空纤维膜前体经过稀释剂萃取和牵伸而制造的PVDF 中空纤维膜的外表面和内表面的扫描电子显微图像(SAER0N，AIS2100)在图12中表示。在图 12中，左侧的SHM图像为外表面的图像而右侧的SHM图像为内表面的图像。从图12中可知，在 实施例1中制造的PVDF中空纤维膜的外表面具有拥有小孔和低孔隙率的多孔结构，而内表 面具有拥有大孔和高孔隙率的多孔结构。因此，经确认，在实施例1中制造的PVDF中空纤维 膜具有不对称结构。
[0103] 评估实施例3: PVDF中空纤维膜的物理特性的评估
[0104]如下所述测量了在实施例1和对比实施例1中制造的PVDF中空纤维膜的拉伸强度、 平均孔径、孔隙率和透水性。该结果在表3中表示。
[0105] (拉伸强度的测量）
[0106] 根据ASTM D2256测量拉伸强度。
[0107](平均孔径和孔隙率的测量）
[0108] 平均孔径和孔隙率测量如下。在使用扫描电子显微镜(FE-SEM，Carl Zeiss Supra 55)获得PVDF中空纤维膜的表面的SEM图像后，使用图像分析器（Image-Pro Plus)从SEM图 像中测量孔的长轴和短轴的平均长度而测定平均孔径。此外，通过使用图像分析器测量 PVDF中空纤维膜的表面的表观面积与孔面积之比而测定孔隙率。
[0109] (透水性的测量）
[0110] 根据KS K3100测量渗透性。在基于中空纤维膜的外径测量膜面积后（总计中空纤 维膜的外径表面积），在每单位时间和每单位膜面积的l〇〇kPa压力下测量经过中空纤维膜 从外部至内部的25°C纯水的流速。
[0111] 表3 [C
[C
[0114] 从表3可知，在实施例1中制造的PVDF中空纤维膜比在对比实施例1中制造的PVDF 中空纤维膜表现出更高的拉伸强度、更大的平均孔径和更高的孔隙率和透水性。
[0115] 实施例2
[0116] 取决于牵伸比的PVDF中空纤维膜的性能和物理特性的评估
[0117] 在实施例2-1至2-6中，按照与实施例1相同的方式制备PVDF中空纤维膜前体，且 PVDF中空纤维膜通过在图5(a)中表示的间歇式夹具牵伸方法使PVDF中空纤维膜前体牵伸 0 %、20 %、40 %、60 %、80 %及100 %而获得。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度按照与评估 实施例3相同的条件下测量。该结果在表4中表示。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度也以 图表在图14中表示。
[0118] 从图14可知，根据本发明公开内容的PVDF中空纤维膜由于聚合物链在牵伸期间在 外表面取向表示出增强的拉伸强度，并且显著增加的透水性的原因。