>[0119] 表4 ^ Q/t ?
[0121] 在对比实施例4-1至4-6中，PVDF中空纤维膜通过对现有非溶剂诱导相分离(NIPS) 法制造的分离膜牵伸0 %、20%、40%、60%、80 %及100 %而获得。取决于牵伸比的透水性和 拉伸强度按照评估实施例3在相同的条件下测量。该结果在表5中表示。取决于牵伸比的透 水性和拉伸强度还以图表在图15中表示。
[0122] 从图15可知，对比实施例4-1至4-6的PVDF中空纤维膜在取决于牵伸比的拉伸强度 上并未表示出差别，并且在透水性上也未表示出显著增强。
[0123] 表5 ΓΠ 1941
[0125] 在对比实施例5-1至5-6中，PVDF中空纤维膜通过对现有热诱导相分离(TIPS)法制 造的分离膜牵伸〇%、20%、40%、60%、80%及100 %而获得。取决于牵伸比的透水性和拉伸 强度按照与评估实施例3相同的条件下测量。该结果在表6中表示。取决于牵伸比的透水性 和拉伸强度还以图表在图16中表不。
[0126] 从图16可知，对比实施例5-1至5-6的PVDF中空纤维膜在取决于牵伸比的透水性上 表现出增加，但在拉伸强度上未表示出显著差别。
[0127] 表6
[0128] l·
[0130]评估实施例4:孔对称指数
[0131]分离膜的孔对称指数定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比。对于对 称结构该值接近1，而对于不对称结构该值接近〇。
[0132] 孔对称指数=(外表面上的孔面积)/(内表面上的孔面积）
[0133] 在牵伸前，实施例1的中空纤维膜具有完美地不对称结构:称指数为0,具有平均直 径为1.9μηι的圆形内孔和平均直径为Ομπι的外孔，如图11所示。在牵伸后，其具有不对称结 构:孔对称指数为0.27，具有平均长轴为9.05μπι且平均短轴为2.15μπι的狭缝形内孔以及平 均长轴为4.57μπι且平均短轴为1.14μπι的狭缝形外孔，如图12所示。
[0134] 孔对称指数=(π X 4 · 57/2 X 1 · 14/2)/(31 X 9 · 05/2 X 2 · 15/2) =0 · 27
[0135] 实施例3
[0136] 在实施例3中，按照与实施例1相同的方式制造中空纤维膜，具有在表7中所描述的 原材料组分。
[0137] 丰7
[0138]
[0139] 在牵伸后，该中空纤维膜具有0.17的孔对称指数，具有平均长轴为4.14μπι且平均 短轴为1.12μπι的狭缝形内孔以及平均长轴为2.22μπι和平均短轴为0.36μπι的狭缝形外孔，如 图13所示。
[0140] 孔对称指数=(π X 2 · 22/2 X 0 · 36/2)/(31 X 4 · 14/2 X 1 · 12/2) =0 · 17
[0141] 实施例4
[0142] 在实施例4中，中空纤维膜按照与实施例1相同的方式制造。固化槽的温度为60°C 且原材料的组分在表8中描述。
[0143] 表8
[0144]
[0145] 在牵伸后，该中空纤维膜具有0.75的孔对称指数，具有平均长轴为9. Ιμπι且平均短 轴为2.2μπι的狭缝形内孔以及平均长轴为8.4μπι且平均短轴为1.8μπι的狭缝形外孔，如图17 所示。
[0146] 孔对称指数=(π X 8 · 4/2 X 1 · 8/2)/(31 X 9 · 1/2 X 2 · 2/2) =0 · 75
[0147] 对比实施例6:通过现有TIPS方法制备的分离膜的孔对称指数
[0148] 通过现有TIPS方法制造的Asahi Kasei分离膜由于不存在通过牵伸形成孔而不具 有狭缝形的孔，且其孔对称指数计算为〇. 92，在内表面上具有1.3μπι的平均长轴和0.8μπι的 平均短轴以及1.2μπι的平均长轴和0.8μπι的平均短轴，如图18所示。孔对称指数=(31X 1.2/2 X 0.8/2)/(31 XI. 3/2X0.8/2) =0.92
[0149] 对比实施例7:通过现有NIPS方法制备的分离膜的孔对称指数
[0150] 通过现有NIPS方法制造的Toray分离膜由于不存在通过牵伸形成孔而也不具有狭 缝形的孔，且其孔对称指数为〇,这是因为通过NIPS在外部形成了致密的表层，如图18所示。 [0151 ]实施例1、实施例3和实施例4及对比实施例6-7的分离膜的孔对称指数概括于表9 中。
[0152]表9
LU'IM」 卯上所还，与通33：现有TIPS和NIPS万y云制逭的分呙膜个冋，通]Q：不公开円谷的万 法制造的不对称PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的孔对称指数(定义为外表面上的孔面积与 内表面上的孔面积之比），且因此表示出与通过现有TIPS和NIPS方法制造的PVDF分离膜不 同的良好的透水性和卓越的拉伸强度。
[0155] 本公开内容已详细描述。然而，应当理解的是，详细说明和具体实施例，虽然表现 了优选实施方案，但仅以示例的方式给出，因为根据这种详细描述，在本公开内容范围内的 各种变化和修改对于本领域技术人员是显而易见的。
[0156] 工业实用性
[0157] 根据本公开内容，通过热诱导相分离法来制造具有比现有中空纤维膜更高的拉伸 强度、更大平均孔径和更高孔隙率及透水性的不对称PVDF中空纤维膜，所述热诱导相分离 法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且其优 势在于该方法相对易于控制制备参数，这是因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统相分 离的主要因素，因此获得满意质量的分离膜。具有优越的透水性和物理特性的不对称多孔 PVDF中空纤维膜适用于处理脏水、废水及含有无机材料和/或有机材料的污水。所述不对称 多孔PVDF中空纤维膜对于水处理具备工业实用性，因为其可应用于水处理模块和水处理方 法。
【主权项】
1. 制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其包括： (a) 制备包含PVDF树脂和稀释剂的熔融混合物； (b) 通过将所述熔融混合物经由双喷嘴纺丝而形成未固化的PVDF中空纤维； (c) 通过向内表面提供温度比外表面更高的氮气且使用温度比内表面更低的冷却介质 将外表面骤冷，从而在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差 以引发热诱导相分离；以及 (d) 通过从热相分离诱导的PVDF中空纤维前体萃取所述稀释剂从而在所述中空纤维内 部形成孔。2. 如权利要求1所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中制备所述熔融混合物 包括通过在间歇式反应器中将PVDF树脂和稀释剂均匀混合而制备颗粒和在挤压机中将制 备的颗粒熔化。3. 如权利要求1所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其还包括在形成所述孔之 前或之后，通过牵伸所述PVDF中空纤维膜前体来扩大在所述中空纤维内的孔且在所述中空 纤维外新形成孔。4. 如权利要求1所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述稀释剂选自邻苯 二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。5. 如权利要求3所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中牵伸所述PVDF中空纤 维膜前体通过间歇式夹具牵伸方法或连续式辊牵伸方法完成。6. 如权利要求2所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中制备所述颗粒包括： 在所述间歇式反应器中将所述PVDF和所述稀释剂在第一温度下混合第一时间后进行 纺丝； 将通过所述纺丝形成的丝在充满冷却介质的固化槽中冷却； 使用牵伸机牵伸经冷却的丝；以及 使用制粒机将经牵伸的丝粒化。7. 如权利要求2所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述间歇式反应器的 数量为多个，将所述PVDF树脂和所述稀释剂同时或相继地供应至所述多个间歇式反应器并 且交替地在所述多个间歇式反应器中进行所述纺丝以便所述纺丝能够连续进行。8. 如权利要求6所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述第一温度为140-200°C且所述第一时间为2-6小时。9. 如权利要求7所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述多个间歇式反应 器中的每一个配备有搅拌器且所述搅拌器在混合操作期间操作且在纺丝操作期间停止。10. 通过权利要求1至9中任一项所述的用于制造不对称PVDF中空纤维膜的方法制造的 不对称PVDF中空纤维膜，所述不对称PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的孔对称指数，所述孔对 称指数定义为所述外表面上的孔面积与所述内表面上的孔面积之比。
【专利摘要】本公开内容涉及用于制造不对称聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的方法，由此，PVDF中空纤维膜通过热诱导相分离法而制造，所述热诱导相分离法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且其优势在于该方法相对易于控制制备参数，这是因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统的相分离的主要因素，因此易于获得满意质量的分离膜，通过在中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差，由此实现中空纤维的内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的不对称结构。因为不包括无机细粉，根据本公开内容制造的不对称PVDF中空纤维膜由于即使在萃取和牵伸后仍具有大的平均孔径，因此相对于现有的中空纤维膜表现出高拉伸强度以及高孔隙率和透水性。根据本公开内容制造的PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比的孔对称指数，且具有与现有PVDF分离膜不同的卓越的透水性和优越的拉伸强度。
【IPC分类】B01D69/08, B01D71/34, D01D5/24, D01F1/08
【公开号】CN105555393
【申请号】CN201380078544
【发明人】朴珉守, 金镇浩
【申请人】爱科利态株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年8月12日
【公告号】US20160114295, WO2014196689A1