固化的PVDF中空纤维的外表面被快速冷却而除外表面以外的其 余部分则被缓慢冷却。特别地，随着经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的外表面被快速冷却， PVDF和稀释剂的相分离受到阻止且获得无孔结构，即致密结构。另一方面，由于供应温度比 外表面更高的氮气，这将促进PVDF和稀释剂在除外表面以外的其余部分(即内部区域)的相 分离，且形成具有多孔结构的区域。因此，可获得在内表面和外表面具有不同孔径的不对称 PVDF中空纤维膜。
[0055] 如图3所见，内部区域由于例如由液-液相分离造成的稀释剂的缔合而扩大了，这 是因为，由于氮气的供应而使中空纤维内部即使在纺丝后仍然是热的。同时，在与冷却介质 直接接触的中空纤维的外表面，孔的生成由于相分离区而受到阻止。由于稀释剂被迀移、吸 收及缔合进入至仍然热的内部区域，因而扩大了内部的稀释剂区。在仅有PVDF占大多数的 外表面，在稀释剂的萃取期间并未形成可观的孔而是形成了致密结构。相比之下，随着稀释 剂通过萃取而去除，在内部形成高度多孔的结构。
[0056] 在萃取期间，仅从PVDF和稀释剂的混合物中萃取稀释剂。因此，在此期间所使用的 萃取剂应缺少与PVDF的相容性，而易于与稀释剂相容且容易去除。由于在本公开内容中用 作稀释剂的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等 可易于用醇萃取并且醇还易于蒸发，因此甲醇或乙醇可用作萃取溶剂。虽然在萃取期间未 在外部致密区形成可观尺寸的孔，但在后续牵伸期间出现了裂缝和孔的形成。如图4(b)和4 (c)所示，外层的厚度在牵伸(b)期间减小了。在屈服点开始出现裂缝且开始生成孔(c)。可 在通过萃取稀释剂形成孔之前或之后牵伸PVDF中空纤维。特别地，可在萃取后针对孔隙率 进行牵伸。
[0057]不对称PVDF中空纤维膜在牵伸期间不仅在内部区域产生裂缝(crack)而且在部分 外表面产生裂缝。因此，形成了在外表面具有小孔径和低孔隙率并且在内部区域具有大孔 径和高孔隙率的不对称PVDF中空纤维膜。因此，使用PVDF中空纤维膜制造的分离膜（即，中 空纤维膜)可具有优越的分离能力。
[0058]参照图3详细描述了发生在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内部区域和外表面 的相分离。如图3(a)可见，在中空纤维的外表面，固-液相分离、热诱导相分离(TIPS)和结晶 由于如图1所示的骤冷效果而占大多数，这导致稀释剂的迀移。在缓慢冷却的中空纤维内 部，由于对液滴的吸收和缔合，产生增长。
[0059]在本公开内容中用作稀释剂的DBP和DEP具有的溶解度参数（δ)分别为20.2和 20.5，而PVDF具有的溶解度参数为23.2。将这些稀释剂在高温下与PVDF混合。但是，随着冷 却，与PVDF在溶解度参数上具有较大差别的DBP首先被相分离，然后是DEP被相分离。随着 DBP首先被相分离，在骤冷期间形成了具有可忽略的孔的无孔外表面层，且然后在DEP发生 的相分离对生成内部多孔结构起到主要作用。然后，如图3(b)可见，随着中空纤维的外表面 层在牵伸期间变的更薄，拉伸强度由于晶体取向而增加，且如图4(c)所示经过屈服点开始 形成孔。同时，在中空纤维的内表面，由液滴所占的空间在牵伸期间得到扩展。在中空纤维 的内部和外部形成不同孔的这种孔形成机制与现有热诱导相分离法的孔形成机制不同。 [0060]在下文中，参照图4详细描述了由图2所示的过程制备的PVDF中空纤维膜前体的外 表面上的孔形成机制和通过牵伸用于获得PVDF中空纤维膜的方法。图4表示了当通过熔化 和纺丝普通聚合物所获得的固体仅牵伸时所发生的现象。据认为，通过图2所示的过程制备 的PVDF中空纤维膜前体的具有无孔结构的外表面遵循图4所示的机制。
[0061 ]图4 (a)表示了仅由非结晶区NC组成的材料的牵伸。当此类材料牵伸时，其被牵伸 而未出现裂缝且在拉伸强度极限处断裂。图4(b)表示了由非结晶区NC和结晶区C组成的材 料的牵伸。换言之，其表示了由PVDF和稀释剂组成的材料在牵伸期间被牵伸而未破裂。当牵 伸此类材料时，只有非结晶区NC被牵伸而未出现裂缝且在拉伸强度极限处发生断裂。图4 (c)表示了材料的牵伸，其中非结晶区NC和结晶区C有机地(例如，交替)且没有间断地高度 分散。当此类材料牵伸时，随着经过屈服点而且孔开始生成，在非结晶区NC开始出现裂缝 CR〇
[0062] 根据本公开内容的示例性实施方案用于制造 PVDF中空纤维膜的方法包括图4(c) 所示的牵伸过程。因此，在通过牵伸获得的PVDF中空纤维膜中，根据图4(c)所实例的机制， 裂缝不仅形成于内部区域还形成于外表面部分。特别地，在牵伸后小孔出现在PVDF中空纤 维膜的外表面，而在内部区域，通过上述热诱导相分离形成的孔进一步生长为大尺寸的孔。 因此，其中外表面具有小孔径和低孔隙率而内部区域具有大孔径和高孔隙率的最终获得的 PVDF中空纤维膜可具有优越的分离能力。虽然PVDF中空纤维膜前体通过牵伸而被牵伸，但 它的厚度没有显著降低，这是因为在牵伸期间尺寸增长的孔填充了内部空间。因此，根据按 照本公开内容的示例性实施方案用于制造 PVDF中空纤维膜的方法，可降低每单位膜面积的 制造成本。
[0063] 同时，在本公开内容中作为牵伸的结果，由于聚合物链在PVDF中空纤维膜前体的 外表面上的取向，拉伸强度增加了且透水性获得了显著增强。相比之下，通过现有热诱导相 分离(TIPS)法制造的分离膜由于在牵伸期间增大的孔径而表示出增强的透水性，但未表示 拉伸强度的增强。此外，通过现有非溶剂诱导相分离(NIPS)法制造的分离膜在牵伸后表现 出拉伸强度的轻微增加，但未表现出新孔的形成或透水性的增强。
[0064] 在下文中，参照图5-10详细描述了牵伸方法。图5为描述间歇式夹具牵伸方法的示 意图。在本公开内容中，"间歇式夹具牵伸方法"是指以下方法:用一对夹具固定PVDF中空纤 维膜前体，然后通过移动该对夹具中的一个或两个来牵伸PVDF中空纤维膜前体以便增加夹 具间的距离。图5(a)表示了通过将夹具2 1固定至壁W上且通过将夹具办在远离夹具Zi的方向 上移动以牵伸PVDF中空纤维膜前体?2来制造 PVDF中空纤维膜F3的方法。图5(b)表示了通过 移动夹具2!和夹具Z2以便增加两者之间的距离以牵伸PVDF中空纤维膜前体? 2而制造 PVDF中 空纤维膜F3的方法。间歇式夹具牵伸方法的优势在于:如图6所示在厚度方向无压缩，对外 表面无损伤且获得可易于捆扎的PVDF中空纤维膜F 3。然而，间歇式夹具牵伸方法的缺点在 于:不可连续操作。
[0065] 图6为描述连续式辊牵伸方法的示意图。在本公开内容中，"连续式辊牵伸方法"是 指经过不同速度旋转的两对辊牵伸PVDF中空纤维膜前体的方法。参照图6，PVDF中空纤维膜 F通过牵伸PVDF中空纤维膜前体?2经过一对前辊R4a，然后经过比前辊对1^更高速度旋转的 后辊对R 4b而制造。连续式辊牵伸方法的优势在于:可对PVDF中空纤维膜前体^提供相同的 变形率;相关设备简单且可连续操作。然而，连续式辊牵伸方法的缺点在于:如图8所示在厚 度方向发生压缩，且外表面由于与辊接触而受到损伤(刮伤或磨损）。
[0066] 在牵伸步骤中，牵伸速率可为300mm/min或更低。当牵伸速率在该范围内时，不发 生断裂，这是因为张力均匀地应用于整个PVDF中空纤维膜前体F 2。在牵伸步骤中，牵伸温度 可为25°C_35°C。当牵伸温度在该范围内时，可进行均匀牵伸且不发生断裂。
[0067]用于制造 PVDF中空纤维膜的方法还可包括步骤(S7):缠绕PVDF中空纤维膜前体或 PVDF中空纤维膜。缠绕步骤(S7)可在引发热诱导相分离的步骤(S4)之后或牵伸步骤(S6)之 后进行。缠绕步骤(S7)可通过将PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜缠绕在多面体线筒 而进行。当使用多面体线筒进行缠绕时，不发生压缩，这是因为PVDF中空纤维膜前体或PVDF 中空纤维膜仅与多面体线筒的边缘部分接触，且并不需要从多面体线筒退绕PVDF中空纤维 膜前体或PVDF中空纤维膜用于后续方法的过程。如果使用多面体线筒，即使当PVDF中空纤 维膜前体或PVDF中空纤维膜缠绕多层，也不发生压缩。例如，多面体线筒可为六面体线筒， 但是并非限制于此。图10表示了缠绕在六面体线筒TO上的PVDF中空纤维膜F 3。虽然在牵伸 中未表示，但PVDF中空纤维膜前体F2&可缠绕在六面体线筒1?上。如果在六面体线筒1?的 每个边缘部分切害UPVDF中空纤维膜F 3,则捆扎操作(将PVDF中空纤维膜扎成捆的过程)将变 得容易。同时，如果在六面体线筒PB的每个边缘部分切割PVDF中空纤维膜前体F 2，则后续萃 取过程可在不具有从六面体线筒退绕PVDF中空纤维膜前体^的过程下进行。如果PVDF中空 纤维膜F 3或PVDF中空纤维膜前体内如图9所示使用圆柱形线筒CB缠绕，则发生PVDF中空纤维 膜F3的压缩或PVDF中空纤维膜前体? 2的压缩，这是因为F3SF2与圆柱形线筒CB的表面相接 触。为了减轻压缩，PVDF中空纤维膜F3或PVDF中空纤维膜前体F2应缠绕为单层。此外，PVDF 中空纤维膜F3或PVDF中空纤维膜前体^从圆柱形线筒CB的退绕过程对于后续过程是必需 的，且单独捆扎过程也是必需的。
[0068] 根据本公开内容的示例性实施方案用于制造 PVDF中空纤维膜的方法还可包括步 骤(S8):通过溶剂萃取法从缠绕的PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜萃取稀释剂，然 后干燥残留在PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜的溶剂。在溶剂萃取法中所使用的溶 剂（即萃取剂)可以是使稀释剂溶解但不使PVDF溶解的溶剂。例如，该溶剂可以是诸如甲醇 或乙醇的醇类，但是并非限制于此。
[0069] 根据本公开内容的示例性实施方案用于制造 PVDF中空纤维膜的方法可包括以下 步骤：（S1)制备颗粒；（S2)制备熔融混合物；（S3)形成未固化PVDF中空纤维；（S4)引发热诱 导相分离；（S5)形成孔；（S6)牵伸；（S7)缠绕；（S8)萃取和干燥；（S9)捆扎;及(S10)模块化。 然而，本公开内容并非对其限制。在本公开内容中，"模块化步骤"是指在捆扎步骤中