一种乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系统和方法
【专利摘要】本发明公开一种乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系统和方法。该系统包括：乙炔溶解罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机，所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口；所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口；所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸甲酯出口；所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口。本发明通过馏出温度的不同可以将产品，副产物和溶剂进行分离，并使一氧化碳和有机溶剂循环再利用，节约原料，降低成本。
【专利说明】
-种乙快嚴基化制丙稀酸甲醋的系统和方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，尤其设及一种乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系统和方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源日益枯竭，发展煤化工产品为原料的化工过程成为替代石油化工路 线的重要过程，得到广泛关注，并取得快速发展。
[0003] 丙締酸醋类是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子 材料的单体。丙締酸甲醋化学结构中因含有碳-碳不饱和双键用途十分广泛，在均聚反应中 被广泛应用，可W经聚合、共聚、交换、接枝等做成乳液型、水溶型和溶剂型的丙締酸树脂类 产品。丙締酸甲醋可用来生产有机玻璃，也可用来制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑 剂等。目前，丙締酸甲醋的生产主要有丙締酸与甲醇醋化合成和乙烘、一氧化碳、甲醇直接 幾基合成。丙締酸醋化法的丙締酸主要采用丙締部分氧化法制备，生产成本较低，但是此法 过分依赖十分紧张的石油资源。而乙烘幾基化法直接合成丙締酸甲醋，不依赖石油，特别适 合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石， 并且电石法制乙烘尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙烘幾基合成丙締酸甲醋的幾基源， 因此，此路线在我国发展具有资源优势。
[0004] 由于乙烘幾基化为强放热反应，反应选择性受溫度影响明显，反应多W气-液方式 进行。乙烘、一氧化碳与甲醇即使在非常苛刻的条件也几乎不发生反应，开发高效催化剂一 直是乙烘幾基合成丙締酸路线的焦点。Reppe法最初采用幾基儀做催化剂，随后对催化剂进 行大量的改进，诞生了化学计量法、催化法、Rohm祉laas公司改进的Reppe法及Dow-Badi sche 公司改进的高压R邱pe法。但幾基儀毒性极高，对劳保极为不利，改进后的催化体系存在结 碳且转化率、收率较低。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供一种乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系统和方法，通 过馈出溫度的不同可W将产品，副产物和溶剂进行分离，并回收一氧化碳、有机溶剂循环再 利用，节约原料，降低成本。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系统，该系统包括：乙 烘溶解罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机。
[0007] 所述乙烘溶解罐设有乙烘入口、非极性有机溶剂入口和出液口，乙烘通入非极性 有机溶剂溶解并达到饱和状态。
[000引所述反应器包括乙烘溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口，反应器用于乙烘 幾基化反应。
[0009] 所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙締酸甲醋出口。
[0010] 所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口。
[0011] 所述乙烘溶解罐出液口与所述反应器乙烘溶剂入口连接，所述反应器气体出口与 所述第一气液分离器气体入口连接，所述第一气液分离器气体出口与所述第二气液分离器 气体入口连接，所述第二气液分离器气体出口与所述一氧化碳提取装置气体入口连接，所 述一氧化碳提取装置与所述压缩机连接，所述压缩机与所述反应器一氧化碳气体入口连 接。
[0012] 本发明中，所述第二气液分离器包括液相出口，所述液相出口与所述乙烘溶解罐 的非极性有机溶剂入口连接，实现非极性有机溶剂的回收再利用。
[0013] 本发明中，所述一氧化碳提取装置设有尾气出口，提取一氧化碳后的尾气经尾气 出口排出反应体系。
[0014] 本发明中，所述第二气液分离器设有副产物出口，反应所得副产物由副产物出口 导出。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种利用上述系统乙烘幾基化制丙締酸甲醋的方法，包 括如下步骤：
[0016] 乙烘溶解，将乙烘通入非极性有机溶剂溶解并达到饱和状态；
[0017] 乙烘幾基化，将加压的一氧化碳通入催化剂床层与甲醇和溶解在溶剂中的乙烘进 行反应，反应压力为0.3~lOMPa，反应溫度为150~250°C，乙烘与一氧化碳的摩尔比η (C2出）：n(C0) = l:l~1:15,乙烘与甲醇的摩尔比n(C2此）：n(C出0Η) = 1:1~1:10,乙烘与溶 剂的质量比为m(C2此）:m(溶剂）= 1:5~1:30,得到含有丙締酸甲醋、未反应的乙烘、未反应 的一氧化碳、未反应的甲醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物；
[0018] 气液一次分离，将所述气液混合物经降溫冷却后进行气液分离，制得丙締酸甲醋；
[0019] 气液二次分离，将所述气液一次分离后所得气体再进一步分离，得到未反应的甲 醇、含有少量未反应乙烘的非极性有机溶剂和副产物，未反应的甲醇和含有少量未反应乙 烘的非极性有机溶剂回收循环利用；
[0020] 提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体提取一氧化碳，所述提取的一氧化碳 作为幾基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系。
[0021 ]该反应为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从而避免了催化剂的 损失。将乙烘溶解在溶剂中反应，避免了乙烘在高溫高压条件下爆炸的危险，并且保证床层 溫度稳定，不会发生催化剂床层飞溫。通过对反应产物分离回收的溶剂可直接再利用。
[0022] 本发明中，所述的工艺方法还包括步骤:一氧化碳经压缩机加压。
[0023] 本发明中，所述非极性有机溶剂包括四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、N-甲基化咯烧 酬、丙酬和乙酷丙酬中的一种或多种。非极性有机溶剂不仅限于W上所列举的几种，本领域 技术人员可W视需要选取。
[0024] 本发明中，所述步骤乙烘幾基化中所述的催化剂为活性金属的化合物及助剂的混 合溶液。
[0025] 本发明将乙烘先溶解在非极性有机溶剂中再加压，降低了直接压缩乙烘气体带来 的安全隐患;通过馈出溫度的不同可W将丙締酸甲醋，副产物和溶剂进行分离，避免了增加 溶剂再生装置;本发明所述系统中，经二次气液分离后的甲醇和有机溶剂可再次利用，作为 乙烘溶解罐的原料，而一氧化碳提取装置得到的一氧化碳又作为原料返回至反应器中；本 发明所述系统能够循环再利用有机溶剂和一氧化碳，节约原料，降低成本，系统结构简单， 操作方便。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系统结构示意图；
[0027] 图2是本发明乙烘幾基化制丙締酸甲醋的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0028] W下结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】进行更加详细的说明，W便能 够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而，W下描述的【具体实施方式】和实施 例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
[0029] 如图1所示，本发明提供一种乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系统，该系统包括：乙烘 溶解罐1、反应器2、第一气液分离器3、第二气液分离器4、一氧化碳提取装置5和压缩机6。
[0030] 乙烘溶解罐1设有乙烘入口、非极性有机溶剂入口和出液口。乙烘通入非极性有机 溶剂溶解并达到饱和状态。
[0031] 反应器2为乙烘幾基化装置，包括乙烘溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口。 将加压的溶解有乙烘的溶剂、一氧化碳和甲醇导入反应器2在催化剂的作用下发生乙烘幾 基化反应。溶解乙烘的非极性有机溶剂随着溫度升高发生相变，利用气化潜热携走乙烘加 氨过程放出的大量热，W此来保持催化剂床层溫度的稳定。
[0032] 第一气液分离器3包括气体入口、气体出口和丙締酸甲醋出口。一次气液分离所得 丙締酸甲醋由丙締酸甲醋出口导出。
[0033] 第二气液分离器4包括气体入口、气体出口、液相出口和副产物出口。液相出口与 乙烘溶解罐1的非极性有机溶剂入口连接，实现甲醇和非极性有机溶剂的回收再利用。反应 所得副产物由副产物出口导出。
[0034] -氧化碳提取装置5设有一氧化碳出口和尾气出口，提取的一氧化碳经一氧化碳 出口导入压缩机6，提取一氧化碳后的尾气经尾气出口排出反应体系。
[0035] 压缩机6用于一氧化碳的加压，压缩机6连接反应器2-氧化碳气体入口。
[0036] 乙烘溶解罐1出液口与反应器2乙烘溶剂入口连接，反应器2气体出口与第一气液 分离器3气体入口连接，第一气液分离器3气体出口与第二气液分离器4气体入口连接，第二 气液分离器4气体出口与一氧化碳提取装置5气体入口连接，一氧化碳提取装置5与压缩机6 连接，压缩机6与反应器2-氧化碳气体入口连接。
[0037] 另一方面，本发明提供一种利用上述系统乙烘幾基化制丙締酸甲醋的方法，如图2 所示，该方法包括如下步骤：
[0038] 1、乙烘溶解，将乙烘和非极性有机溶剂通入乙烘溶解罐，使乙烘在非极性有机溶 剂中溶解并达到饱和状态；
[0039] 2、乙烘幾基化，将溶解有乙烘的非极性有机溶剂加压后导入反应器，将加压的一 氧化碳通入催化剂床层与甲醇和溶解在溶剂中的乙烘进行反应，反应压力为0.3~lOMPa， 反应溫度为150~化0°C，乙烘与一氧化碳的摩尔比n(C2此）：n(C0) = 1:1~1:15,乙烘与甲醇 的摩尔比n(C2出）：n(C出0H) = 1: :10,乙烘与溶剂的质量比为m(C2出）:m(溶剂）=1:5~1: 30,得到含有丙締酸甲醋、未反应的乙烘、未反应的一氧化碳、未反应的甲醇、非极性有机溶 剂、副产物的气液混合物；
[0040] 3、气液一次分离，所述气液混合物导入所述第一气液分离器，经降溫冷却后进行 气液分离，制得丙締酸甲醋；
[0041] 4、气液二次分离，所述气液一次分离后所得气体导入第二气液分离器再进一步分 离，得到未反应的甲醇、含有少量未反应乙烘的非极性有机溶剂和副产物，未反应的甲醇和 含有少量未反应乙烘的非极性有机溶剂回收循环利用；
[0042] 5、提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体导入一氧化碳提取装置，提取的一 氧化碳作为幾基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系；
[0043] 6、提取的一氧化碳经压缩机加压后导入反应器。
[0044] 该反应为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从而避免了催化剂的 损失。将乙烘溶解在溶剂中反应，避免了乙烘在高溫高压条件下爆炸的危险，并且保证床层 溫度稳定，不会发生催化剂床层飞溫。通过对反应产物分离回收的甲醇和溶剂可直接再利 用，整个工艺更加简单、操作方便。
[0045] 本发明中，非极性有机溶剂包括四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、N-甲基化咯烧酬、丙 酬和乙酷丙酬中的一种或多种。W上仅是对非极性有机溶剂的列举，不作为对非极性有机 溶剂的限制。
[0046] 本发明中，所述步骤乙烘幾基化中的催化剂为活性金属的化合物及助剂的混合溶 液。
[0047] 下面，通过具体实施例对本发明乙烘幾基化制丙締酸甲醋的工艺方法进行说明。 [004引工艺方法实施例
[0049] 实施例1:
[0050] 乙烘原料气压力为〇.5MPa，通入含有甲醇的非极性有机溶剂内溶解。
[0051] 含有乙烘的有机溶剂丙酬通过累加压至5.5MPa，送至反应器，然后通入5.5MI^的 一氧化碳进行反应，反应溫度200°C，得到含有丙締酸甲醋、未反应的乙烘、未反应的一氧化 碳、未反应的甲醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物。反应器中的催化剂为漠化儀，助 剂为漠化铜。
[0052] 反应后的气液混合物溫度为200°C，进入第一气液分离器降溫至75°C得到产品丙 締酸甲醋回收。
[0053] 降溫后的气体进入第二气液分离器再次降溫至20°C进行气液分离，得到甲醇和溶 剂回收循环利用。
[0054] 气液二次分离后的气体进入一氧化碳提取装置，提取的一氧化碳经一氧化碳出口 导入压缩机，经压缩机加压后作为幾基化反应原料导入反应器，提取一氧化碳后的尾气经 尾气出口排出反应体系。
[0化5] 实施例2:
[0056]采用实施例1的方法制备丙締酸甲醋，区别在于：非极性有机溶剂替换为四氨巧 喃;反应压力为1.5MPa;反应溫度为240°C。
[0化7]实施例3:
[0058] 采用实施例1的方法制备丙締酸甲醋，区别在于：非极性有机溶剂替换为乙酷丙 酬;反应压力为S.OMPa;反应溫度为160°C。
[0059] 采用W上实施例中具体的工艺条件及非极性有机溶剂进行乙烘幾基化制丙締酸 甲醋，乙烘转化率及丙締酸甲醋选择性结果如表1所示。
[0060] 表1本发明实施例的乙烘转化率及丙締酸甲醋选择性结果
[0061]
[0062] 采用本发明所述的工艺制备丙締酸甲醋，反应速度快，乙烘转化率高，丙締酸甲醋 选择性高，且由于先溶解再加压可避免压缩乙烘导致的安全隐患；反应过程中不会发生飞 溫现象。此外，本发明中一氧化碳、甲醇、有机溶剂使用均形成循环管路，有效节约成本。
[0063] 需要说明的是，W上参照附图所描述的各个实施例仅用W说明本发明而非限制本 发明的范围，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下对 本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的范围之内。此外，除上下文另有所指 夕hW单数形式出现的词包括复数形式，反之亦然。另外，除非特别说明，那么任何实施例的 全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。
【主权项】
1. 一种乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系统，其特征在于，包括：乙炔溶解罐、反应器、第一 气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机， 所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口； 所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口； 所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸甲酯出口； 所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口； 所述乙炔溶解罐出液口与所述反应器乙炔溶剂入口连接，所述反应器气体出口与所述 第一气液分离器气体入口连接，所述第一气液分离器气体出口与所述第二气液分离器气体 入口连接，所述第二气液分离器气体出口与所述一氧化碳提取装置气体入口连接，所述一 氧化碳提取装置与所述压缩机连接，所述压缩机与所述反应器一氧化碳气体入口连接。2. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第二气液分离器进一步包括液相出 口，所述液相出口与所述乙炔溶解罐的非极性有机溶剂入口连接。3. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述一氧化碳提取装置设有尾气出口。4. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第二气液分离器设有副产物出口。5. -种利用权利要求1-4任一所述系统乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的方法，其特征在于， 包括步骤： 乙炔溶解，将乙炔通入非极性有机溶剂溶解并达到饱和状态； 乙炔羰基化，将加压的一氧化碳通入催化剂床层与甲醇和溶解在溶剂中的乙炔进行反 应，反应压力为0.3~lOMPa，反应温度为150~250°C，乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2):n (C0) = 1:1~1:15,乙炔与甲醇的摩尔比n(C2H2):n(CH 30H) = l:l-l:10,乙炔与溶剂的质量 比为m(C2H2):m(溶剂）= 1:5~1:30,得到含有丙烯酸甲酯、未反应的乙炔、未反应的一氧化 碳、未反应的甲醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物； 气液一次分离，将所述气液混合物经降温冷却后进行气液分离，制得丙烯酸甲酯； 气液二次分离，将所述气液一次分离后所得气体再进一步分离，得到未反应的甲醇、含 有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂和副产物，未反应的甲醇和含有少量未反应乙炔的非 极性有机溶剂回收循环利用； 提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体提取一氧化碳，所述提取的一氧化碳作为 羰基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括步骤:一氧化碳经所述压缩机加压。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲 基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤乙炔羰基化中，所述的催化剂为 活性金属的化合物及助剂的混合溶液。
【文档编号】C07C67/38GK106083582SQ201610658918
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610658918.4, CN 106083582 A, CN 106083582A, CN 201610658918, CN-A-106083582, CN106083582 A, CN106083582A, CN201610658918, CN201610658918.4
【发明人】吴黎阳, 史雪君, 车中山, 余海鹏, 苏二强, 刘周恩, 吴道洪
【申请人】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司