专利名称：聚合催化剂助剂的制作方法
本申请是发明名称为“聚合催化剂助剂”的中国专利申请97194635.3(申请日1997年4月23日)的分案申请。
发明所属领域本发明涉及新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物在乙烯聚合中用作催化剂助剂。本发明还涉及使用新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物制备α-烯烃聚合物的方法，其中乙烯，至少一种高级α-烯烃单体和，可选择的，一种非共轭二烯一起聚合形成α-烯烃共聚物。
美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951，描述了一种乙烯聚合的方法，其中此方法在助催化剂存在下，尤其是下式化合物 或下式的助催化剂 存在下进行。其中，尤其n是1，2，3，或4；X，X1，和X2是卤素；R1是氢，卤素或烷基；R2是氢，卤素，烷基，烷氧羰基；A是O或S；且R3是氢，烷基，链烯基或芳基。
欧洲专利0134079描述了制备聚α-烯烃的方法，其中此方法在尤其一种具有下式结构的催化剂活化剂存在下进行 其中X是氯或溴，R1和R2是氢，溴或氯，且R3是C2-C19烷氧羰基。
本发明的目的是提供新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物。本发明的另一目的是提供用于制备α-烯烃聚合物的方法中使用的助催化剂。
更优选下列化合物，其中n是1；X1和X2分别是氯；A是O；R1是氢或甲基；R2是甲基，亚甲基，或CH2OH；R3是氢或氯；R4是C2-C4烷基，其中R2是亚甲基时无R3。
下列化合物是本发明化合物的例子 通常，本发明化合物可通过在约130℃以上的温度加热下式化合物制备，以生产通式I化合物
其中n，A，X1，X2，R1，R2，R3，和R4定义如上。
可选择地，本发明化合物也可通过在酸存在下加热下式化合物制备 其中n，A，X1，X2，R1，R2，R3，和R4定义如上，以制备通式I化合物。
化合物p可按照美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951，或加拿大专利No.1,215,073中描述的内容制备。
本发明还涉及α-烯烃聚合的方法。更具体地说，本发明的方法涉及乙烯的聚合，至少具有结构式CH2＝CHQ的一种单体，其中Q是具有1-8个碳原子的烷基，和，可选择地，一个非共轭二烯。在单体中(具有通式CH2＝CHQ的化合物)，优选用于本发明方法的有丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基戊烯-1，庚烯-1，和辛烯-1。优选的非共轭二烯有5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和1，4-己二烯。在优选的方案中，具有上述结构式的α-烯烃，其中Q为具有1-3个碳原子的烷基的化合物用于制备三元共聚物。在更优选的方案中，反应物是乙烯，丙烯，且作为非共轭二烯的是5-亚乙基-2-降冰片烯，或二环戊二烯。此聚合方法所得产物为乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)。
本发明聚合反应的特征在于被催化剂组合物催化，该催化剂组合物含有(a)一种含钒的化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种助催化剂。本发明中可使用的含钒的化合物用作催化剂的有三氯氧化钒，四氯化钒，乙酰基丙酮酸钒，氧钒基双-二乙基磷酸酯，氯代新戊基钒酸酯，且含钒催化剂在美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951中有描述。
除了钒催化剂，本发明的方法还使用有机铝化合物作为助催化剂。优选的有机铝化合物是烷基铝或烷基铝卤化物。在卤化物中，最优选氯化物。在本发明中使用的烷基铝氯化物有乙基倍半氯化铝，乙基二氯化铝，二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选乙基倍半氯化铝和二乙基氯化铝。
在本发明方法中还要使用的添加剂是助催化剂。通式I的化合物可单独使用也可与其它通式I化合物结合使用，作为助催化剂用于本发明的聚合方法。
催化剂助剂也可以是组合物，含有约10-95％重量，优选，30-90％重量的一种或多种通式I中n为1的化合物，和约5-90％重量，优选10-70％重量的一种或多种选自下列通式的化合物 和 其中X，X1，X2和X3分别是氯或溴；A是氧或硫；
R5是氢，或C1-C16烷基，优选，氢或C1-C6烷基；R6是C1-C16烷基，优选，C1-C6烷基；R7是氢，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基，优选，氢或C2-C12烷基；且R8是氢，C1-C16烷基或C1-C4亚烷基，优选，氢或C1-C6烷基，其中当R8是C1-C4亚烷基时，X3不存在。
通式IIA和IIB的化合物可按照美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951，或加拿大专利No.1,215,073中描述的内容制备。
作为更优选的例子，在本发明的聚合方法中用作催化剂助剂的组合物可含有约30-90重量百分比的一种或多种下列通式I化合物 或 和约10-70重量百分比的一种或多种选自下组中的化合物 和 本发明的聚合方法一般可按照下列方式进行。将含钒的化合物(催化剂)，有机铝化合物(助催化剂)，催化剂助剂，反应介质和共聚单体加入反应器。催化剂助剂与含钒化合物中钒的摩尔比优选在3∶1到80∶1范围内，更优选，6∶1和64∶1之间，且最优选12∶1和48∶1之间。
助催化剂与催化剂和催化剂助剂之和的摩尔比在约0.5∶1和约500∶1之间，更优选约1.5∶1和100∶1之间，且最优选约2.5∶1和10∶1之间。催化剂的浓度一般可约在1×10-8和3×10-1摩尔钒/每升总反应介质的范围。
反应介质是惰性介质，例如，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，癸烷，苯，甲苯等，可选择地与液体α-烯烃结合使用。
聚合反应进行一般在液态，温度范围约-25℃至70℃之间，根据具体的反应条件和材料，反应时间可在几分钟或更少到几小时或更多之间变化，一般地，在约15分钟和3小时之间。
下列实施例用于说明本发明。
在压力85mmHg(11kPa)，罐温度180-200℃和蒸汽温度156-172℃的条件下蒸馏丁基-2-甲基-4，4，4，-三氯-2-烯酸酯(180g.，0.7摩尔，GC分析87％)，制得95.5g淡黄色蒸馏物，用GC/质谱(MS)和NMR测定含有约43％的丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)和约2％的丁基-2-亚甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(B)，和45％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4，-三氯-2-烯酸酯起始物。在高罐温度(140℃)和相对高蒸馏压力(30mmHg/3.9kPa)的放大规模中，制得蒸馏物含85-95％的A，且罐内剩余物主要是B的二聚物。
催化剂效能用每磅VOCl3产生聚合物的磅数表示。聚合产物的丙烯组分和门尼粘度(ML1+4@125℃)分别使用ASTM D-3900-86，方法D和ASTM D-1646-87测定。产物的ENB组分用I.J.Gardner和G.VerStrate的橡胶化学和技术46(4)，1019(1973)中描述的方法测定。
与对比活化剂丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯相比，丁基-2-甲基-2，4，4-三氯-3-烯酸酯能提供更高的催化效能，更好的丙烯转化率和分子量调节作用(如门尼粘度所示)。
表1
1每磅VOCl3产生聚合物的磅数2GC检测为＞98％的丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯3制备如上述实施例1中所述。GC检测含93％丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯，1％丁基-2-亚甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯，2％丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯，和3％丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯。4助剂/钒的摩尔比＝20/1在实施例6，7，8，和9中，所使用的催化剂助剂组分列于下面表2中。表2
1GC测定的百分含量实施例6在悬浮液中制备乙烯-丙烯共聚物(EPM)向3升不锈钢的搅拌的带夹套冷却的高压釜(Buchi，Model BEP 280)中，加入780g液体丙烯。此高压釜中，一双排直插管用于加入乙烯，一热电偶插槽，压力计和用于引入氢气，丙烯和催化剂组分的排入口。用循环水浴经夹套冷却使温度保持在15℃。加入足够量的乙烯以使反应器的压力达到20psig(138kPa)。从高压储罐(pressurized bomb)向Buchi釜中加入9.25mmole二乙基氯化铝在16ml己烷中的溶液，然后加入足够的氢气以使压力升至280psig(1.9×103kPa)。立即通过高压储罐向Buchi反应器中加入含三氯化氧钒0.08mmole和助剂组分II(从表2)1.28mmole的11ml己烷溶液。继发的放热用夹套冷却保持在15℃。通过向Buchi釜中通入乙烯替代聚合了的乙烯以使压力保持在280psig。15分钟后乙烯的吸收明显减少，且在36分钟后停止乙烯的加入。
将Buchi反应器中的物质增量(in increments)转移至2升的不锈钢压力容器(Parr反应器)中，反应器中含有400ml己烷，0.2g十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯作为抗氧化剂和10ml异丙醇用于降低催化剂活性。每次增量转移后，丙烯从Parr反应器排放使压力降低和Buchi反应器用氮气再增压。转移以此方式连续进行直到Buchi反应器中的物质全部移出且所有丙烯都排放出去。将留在Parr反应器中的溶液移出并通过Celite过滤。蒸馏除去己烷留下低分子量的乙烯-丙烯共聚物。此共聚物的特征列于下面表3。
加入0.15g环氧化豆油和0.15g3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯在10ml己烷中的溶液，且慢慢从反应器中排出丙烯。再向反应器中加入400g己烷且将内容物加热至49℃。将内容物转移至含有350ml去氧蒸馏水的3夸脱(quart)火石玻璃Chemco反应器。将混合物快速搅拌30秒然后放置20分钟。将600ml洗过的己烷溶液转移至第二个Chemco反应器并再用160ml去氧蒸馏水洗涤一次。分出两次洗涤后的己烷溶液并蒸馏除去己烷，留下低分子量乙烯-丙烯共聚物。此共聚物的特征列于下面表3。
权利要求
1.制备α-烯烃聚合物的方法包括使乙烯，至少一种结构式为CH2＝CHQ的其中Q是具有1-8个碳原子的烷基的单体和，可选择的，一种非共轭二烯，在催化有效量的催化剂组合物存在下反应，催化剂组合物包括(a)一种含钒化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种或多种下式的化合物， 其中n是1、2、3或4；X1和X2各自是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基、C6-C16芳基、C1-C4亚烷基或CH2OR5；R3是氢、氯、溴或OR6；R4是C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基；R5是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基、和R6是氢或C1-C16烷基，其中当R2是C1-C4亚烷基时R3不存在。
2.权利要求1所述方法，其中n是1。
3.制备α-烯烃聚合物的方法包括使乙烯，至少一种结构式为CH2＝CHQ其中Q是具有1-8个碳原子的烷基的单体和，可选择的，一种非共轭二烯，在催化有效量的催化剂组合物存在下反应，催化剂组合物包括(a)一种含钒化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种或多种具有如下结构式的化合物。 或
4.制备α-烯烃聚合物的方法包括使乙烯，至少一种结构式为CH2＝CHQ其中Q是具有1-8个碳原子的烷基的单体和，可选择的，一种非共轭二烯，在催化有效量的催化剂组合物存在下反应，催化剂组合物包括(a)一种含钒化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种组合物，含有(a)10-95重量％的一种或多种下式的化合物， 其中n是1，X1和X2各自是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基、C6-C16芳基、C1-C4亚烷基或CH2OR5；R3是氢、氯、溴或OR6；R4是C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基；R5是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基、和R6是氢或C1-C16烷基，其中当R2是C1-C4亚烷基时R3不存在；和(b)约5-90重量％的一种或多种选自下列通式化合物的化合物 和 其中X，X1，X2和X3分别是氯或溴；A是氧或硫；R5是氢，或C1-C16烷基，优选，氢或C1-C6烷基；R6是C1-C16烷基，优选，C1-C6烷基；R7是氢，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基，优选，氢或C2-C12烷基；且R8是氢，C1-C16烷基或C1-C4亚烷基，优选，氢或C1-C6烷基，其中当R8是C1-C4亚烷基时，X3不存在。
5.制备α-烯烃聚合物的方法包括使乙烯，至少一种结构式为CH2＝CHQ其中Q是具有1-8个碳原子的烷基的单体和，可选择的，一种非共轭二烯，在催化有效量的催化剂组合物存在下反应，催化剂组合物包括(a)一种含钒化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种组合物含有约30-90重量百分比的一种或多种权利要求3所述的化合物和约10-70重量百分比的一种或多种选自下列通式化合物的化合物
6.制备EPDM的方法包括使乙烯，丙烯和一种非共轭二烯，在催化有效量的催化剂组合物存在下反应，催化剂组合物包括(a)一种含钒化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种或多种下式化合物 其中n是1、2、3或4；X1和X2各自是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基、C6-C16芳基、C1-C4亚烷基或CH2OR5；R3是氢、氯、溴或OR6；R4是C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基；R5是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基、和R6是氢或C1-C16烷基，其中当R2是C1-C4亚烷基时R3不存在。
7.按照权利要求6所述的方法制备的EPDM。
8.制备EPM的方法包括使乙烯和丙烯，在催化有效量的催化剂组合物存在下反应，催化剂组合物包括(a)一种含钒化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种或多种下式化合物 其中n是1，2，3或4；X1和X2各自是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基、C6-C16芳基、C1-C4亚烷基或CH2OR5；R3是氢、氯、溴或OR6；R4是C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基；R5是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基、和R6是氢或C1-C16烷基，其中当R2是C1-C4亚烷基时R3不存在。
9.按照权利要求8所述的方法制备的EPM。
10.在一制备其中至少一种共聚单体选自可共聚的单α-烯烃和非共轭多烯与乙烯的共聚物的方法中，此方法包括使乙烯与共聚单体在催化剂组合物存在下反应，该催化剂组合物包括一种含钒化合物，一种有机铝化合物，和一种催化剂助剂，其中改进之处包括助剂含有一种或多种下式化合物 其中n是1、2、3或4；X1和X2各自是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基、C6-C16芳基、C1-C4亚烷基或CH2OR5；R3是氢、氯、溴或OR6；R4是C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基；R5是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基、C2-C16链烯基或C6-C18芳基、和R6是氢或C1-C16烷基，其中当R2是C1-C4亚烷基时R3不存在。
全文摘要
本发明涉及具有下式结构的化合物:其中n是1,2,3,或4;X
文档编号C08F10/02GK1368512SQ0210252
公开日2002年9月11日 申请日期2002年1月25日 优先权日1996年5月15日
发明者W·努登伯格, C·A·麦克格雷, 冯旭武, F·X·奥施亚 申请人:尤尼罗亚尔化学公司