用于制备可膨胀聚苯乙烯的方法
【专利摘要】公开了制备含有炭黑和/或石墨的颗粒的可膨胀聚苯乙烯(EPS)的方法，所述方法包括：(a)通过将炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料，(b)将所述母料加入到包含苯乙烯和任选的共聚单体的有机相中，并且将有机相加热至30-90℃的温度，(c)将所述有机相与包含水和悬浮剂的水相混合，该水相预热至80-120℃的温度，该温度高于有机相的温度，和(d)在悬浮聚合反应中使包含在混合的水相和有机相中的苯乙烯和任选的共聚单体聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂，其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少1000ppm的二聚物。所述方法得到改进的产物。
【专利说明】用于制备可膨胀聚苯乙烯的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备含有绝热材料（例如炭黑或石墨）的颗粒的可膨胀苯乙 烯聚合物的方法。
[0002] 膨胀聚苯乙烯已知多年，并且已证明其可用于许多应用。其通常通过膨胀浸渍了 膨胀剂的聚苯乙烯的颗粒而制备，可随后任选模塑为成形制品。一个重要的应用领域是在 建筑行业中的绝热。
[0003] 用于生产这样的膨胀聚苯乙烯的公知方法涉及在悬浮液中使苯乙烯任选与共聚 单体一起和任何所需的添加剂聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂。在该方法的 一种版本中，例如在FR 2725997A中公开的，将含有苯乙烯和任何共聚单体以及至少一种 聚合引发剂的有机相预热至优选45°C -70°C的温度。随后将该有机相加入到已加热至优选 90°C _115°C温度的含有水和悬浮剂的水相。随后发生聚合，在此期间将膨胀剂（例如戊烷） 连续加入到聚合混合物中。在聚合期间，通常加入添加剂，例如过氧化物引发剂、悬浮稳定 齐U、链转移剂、成核剂和软化剂。
[0004] 公知通过在其中掺入绝热材料（例如炭黑、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料染 料）来改进膨胀聚苯乙烯的隔热性质。在上述悬浮聚合方法中，通常在已开始聚合之后将 绝热材料加入到聚合混合物中。例如US 6384094公开了在悬浮聚合期间，在开始聚合程序 之后的某一点，优选在聚合周期的前一半期间，加入石墨的颗粒。然而，在这样的绝热材料 的情况下，将纯的炭黑和/或石墨直接加入到聚合混合物中呈现一些困难。炭黑和石墨非 常亲水，并且当将任一种加入到含水聚合悬浮液中时，其吸收大量的水。这可显著降低悬浮 液的稳定性，并且还导致在所得到的珠粒中高水分含量，这可导致在最终的膨胀产物中差 的泡孔结构。此外，向悬浮液中加入显著的矿物含量可导致悬浮液的粘度实质提高，这可导 致产生的最终聚合物的粒径较大的变化，以及悬浮液的不稳定性。最后，所得到的聚苯乙烯 珠粒的粒径分布比不加入炭黑宽得多。
[0005] 用于降低膨胀聚苯乙烯珠粒的内部水含量的方法为已知的。例如，US 5585410公 开了含有聚乙烯蜡和二聚α -甲基苯乙烯（AMSD)的膨胀聚苯乙烯珠粒。AMSD为通过α -甲 基苯乙烯的二聚得到的C18纯的组分，与在苯乙烯聚合期间形成的C16二聚物不同，并且与 C16二聚物相反，C18纯的组分不具有混合的亲水/亲有机物质性质。
[0006] 我们现已开发一种可改善以上问题中的一些的方法。在第一方面，本发明提供了 一种用于制备含有炭黑和/或石墨的颗粒的可膨胀聚苯乙烯（EPS)的方法，所述方法包 括： (a) 通过将炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料， (b) 将所述母料加入到包含苯乙烯和任选的共聚单体的有机相中，并且将有机相加热 至30-90°C的温度， (c) 将所述有机相与包含水和悬浮剂的水相混合，该水相预热至80-120°C的温度，该 温度高于有机相的温度，和 (d) 在悬浮聚合反应中使包含在混合的水相和有机相中的苯乙烯和任选的共聚单体 聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂， 其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少IOOOppm的二聚物。
[0007] 我们已发现，通过首先在具有相对高水平的二聚物的苯乙烯聚合物中形成炭黑或 石墨的母料，可降低炭黑或石墨的亲水性，这导致显著的方法改进。特别是，可改进在聚合 步骤中悬浮液的稳定性，可降低炭黑或石墨的最终水分含量，并且还可降低最终的聚苯乙 烯的珠粒尺寸变化。
[0008] 用于步骤（a)的含有至少IOOOppm二聚物的苯乙烯聚合物可通过在热聚合方法 中使苯乙烯聚合而得到，由于低分子量目标与高聚合温度相结合，这产生具有高水平的低 聚物（二聚物和三聚物）的聚苯乙烯。优选的苯乙烯聚合物的重均分子量Mw (通过GPC 测定）可为190000-230000,特别是200000-220000 ;其实例为可由Ineos Styrenics得到 的Empera 153 GPPS。一种备选的苯乙烯聚合物可为两种不同分子量的聚合物的混合物,其 中至少一种的分子量Mw为140000-160000,通常通过热聚合得到。其实例为聚苯乙烯级别 Empera 251和Empera 156的混合物，均可得自Ineos Styrenics。液体苯乙烯聚合物可含 有至少1500ppm的二聚物。
[0009] 作为含有至少IOOOppm二聚物的备选的苯乙烯聚合物，可使用在苯乙烯聚合方法 期间由未反应的苯乙烯单体回收的低聚物，例如在US 2004/220382中描述的。离开本体聚 合方法的聚苯乙烯通常含有至少600ppm的总低聚物（二聚物和三聚物），并且离开热聚合 方法的聚苯乙烯可含有几千ppm的总低聚物（二聚物和三聚物）。这些低聚物在聚合之后 的脱挥发分步骤中除去；在有效的脱挥发分方法中，存在于聚合物中的约三分之二的聚苯 乙烯二聚物和约三分之一的聚苯乙烯三聚物可采用这种方式除去。可收集在这样的脱挥发 分方法中除去的低聚物，并且在本发明的方法中用作液体苯乙烯聚合物。
[0010] 因此，在一种实施方案中，苯乙烯聚合物含有至少2000ppm的低聚物，并且可含有 至少4000ppm或甚至最高9000ppm的低聚物。在本说明书中，"二聚物"指含有16个碳原子 的衍生自苯乙烯单体的化合物，"三聚物"指含有24个碳原子的衍生自苯乙烯单体的化合 物。已知二聚物和三聚物二者以多于一种形式存在。聚苯乙烯的"低聚物"指聚苯乙烯的 二聚物和三聚物，因为更高低聚物的含量可忽略。根据以下方法确定存在的二聚物和/或 低聚物的量： 将1克样品溶解于5ml二氯甲烷中，随后通过加入40ml异辛烷而沉淀。异辛烷/二氯 甲烷层经Millex LCR 0.5Mm过滤器过滤。向滤液中加入已知量的二十烷作为内标。将该 溶液注入气相色谱仪，其中在以下条件下发生分离和检测：
【权利要求】
1. 用于制备含有炭黑和/或石墨的颗粒的可膨胀聚苯乙烯（EPS)的方法，所述方法包 括： (a) 通过将炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料， (b) 将所述母料加入到包含苯乙烯和任选的共聚单体的有机相中，并且将有机相加热 至30-90°C的温度， (c) 将所述有机相与包含水和悬浮剂的水相混合，该水相预热至80-120°C的温度，该 温度高于有机相的温度，和 (d) 在悬浮聚合反应中使包含在混合的水相和有机相中的苯乙烯和任选的共聚单体 聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂， 其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少lOOOppm的二聚物。
2. 权利要求1的方法，其中所述苯乙烯聚合物含有至少1500ppm的二聚物。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述苯乙烯聚合物含有至少4000ppm的低聚物。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中存在的任何炭黑的最大尺寸不大于500nm。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中在将母料加入到有机相中之前，所述形成母料 的聚苯乙烯和炭黑和/或石墨的混合物经历至少40s4的剪切速率。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述母料含有20-60重量％的炭黑和/或石 墨。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中在加入母料之后，所述有机相含有1-15重 量％，优选2-12重量％的炭黑/石墨。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中将所述有机相加热至40°C -80°C，优选 45°C -70°C，条件是温度低于水相的温度。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中将水相预热至90°C -115°C，优选95°C -110°C 的温度。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中初始聚合温度为70-KKTC，优选75-95°C，更 优选 80-90°C。
【文档编号】C08J9/20GK104411754SQ201380036793
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】J-M.加勒夫斯基 申请人:英尼奥斯欧洲股份公司