专利名称：一种多组分超分子水凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多组分超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术：
随着超分子科学的出现，超分子水凝胶自21世纪初开始被广泛关注。相比传统化学法交联得到的水凝胶，超分子水凝胶的三维网络结构由弱相互作用诱导形成。由于弱相互作用对环境的变化极为敏感，且常常具有可逆性，因此，超分子水凝胶不仅保持了传统水凝胶高水含量、生物相容性、环境友好的特点，而且常兼具应激响应、自愈合等优异性质。然而，可实现多种功能的水凝胶，对交联力的类型、强弱等常具有严格的要求。如何有效地调控超分子水凝胶中的交联力，获得具备多种功能的超分子水凝胶，一直是此领域中的难题。碳纳米管是20世纪末才被发现的一种新型一维碳材料。完美的单壁碳纳米管可视为由Sp2键结合的单层石墨烯片沿特定方向卷曲而成的无缝管状结构，而多壁碳纳米管可视为多根同轴单壁管的组合体。卷曲方向的不同，可以使得碳纳米管显示金属性或半导体性。碳纳米管的直径可在0.4nm到数十纳米之间变化，而其长度也可在数百纳米到十几厘米之间变化，长径比可达IO7以上。超高的长径比，管状结构的多样性，管壁上游离的大量η电子，使得碳纳米管在光学、电学、力学、吸附方面具备极优异的性质。碳纳米管具有如许多优异的性质，因此常被用于水凝胶体系。基于碳纳米管的水凝胶，可由纯碳纳米管构成，也可由碳纳米管与其它物质复合而成。由于碳纳米管的存在，这类水凝胶大多具有高于传统水凝胶的导电性与力学强度，而且在吸附、应激响应方面也常具有更优异的表现。然而，具有自愈合功能，或能够同时响应两种以上外界刺激的基于碳纳米管的水凝胶鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种多组分超分子水凝胶及其制备方法，本发明提供的方法中，通过改变各组分的相对含量，可简单而有效地调节凝胶中的交联力，进而获得多功能超分子水凝胶。相对于其它水凝胶，本发明提供的超分子水凝胶可以同时实现多重响应、自愈合以及环境依赖的粘附行为，可以广泛地应用于传感器、致动器、自愈合材料和可移动智能粘附剂等领域。本发明所提供的一种多组分超分子水凝胶，由含强氢键的组分、含弱氢键的组分和水组成；所述含强氢键的组分为氧化碳纳米管、氧化石墨烯、羧基化四氧化三铁纳米粒子、羧基化银纳米粒子、羧基化量子点(如羧基化碳量子点、羧基化硫化锌量子点、羧基化硫化镉量子点或羧基化碲化镉量子点)、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺和聚对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述含弱氢键的组分为小分子化合物或高分子化合物，所述小分子化合物或所述高分子化合物均为所述含伯胺、仲胺或叔胺的化合物。
上述的超分子水凝胶中，所述氧化碳纳米管可采用申请号为200710158315.9或201010263656.4的专利申请中公开的技术方案进行制备；所述氧化石墨烯可采用申请号为201010263656.4的专利申请中公开的技术方案进行制备；所述羧基化四氧化三铁纳米粒子可用 W.Chen, S.Li, C.Chen, L.Yan, Adv.Mater.2011，23，5679 中的方法进行合成。上述的超分子水凝胶中，所述含强氢键的组分与所述含弱氢键的组分的质量比可为 1:33 3500，具体可为 1:100 3500,1:100、1:145、1:250、1:499、1:1000,1:2000 或
I:3500o上述的超分子水凝胶中，所述水凝胶中，所述水的质量百分含量可为25% 90%,如 25wt%、37.5wt%、50wt%、62.5wt% 或 75wt%。上述的超分子水凝胶中，所述高分子化合物可为多乙烯多胺、聚乙烯亚胺(分子量为300 3000)、聚己烯亚胺(分子量为300 3000)、第三代聚酰胺胺树枝形闻分子、第四代聚酰胺胺树枝形高分子、第五代聚酰胺胺树枝形高分子或超支化聚酰胺胺；其中，所述第三代聚酰胺胺树枝形高分子、第四代聚酰胺胺树枝形高分子和第五代聚酰胺胺树枝形高分子可按照文献(D.A.Tom, E.Baker, J.Dewald, M.Hall, G.Kalla, S.Martin, J.Raeck, J.Ryderand P.Smith, Macromolecules, 1986, 19, 2466.)报道的方法进行制备；所述超支化聚酰胺胺可按照文献(孙静.超支化聚酰胺合成与研究进展[J].上海化工，2011，(6): 19-24.)报道的方法进行制备。
上述的超分子水凝胶中，所述小分子化合物可为三聚氰胺。本发明进一步提供了上述超分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤:(I)配制所述含强氢键的组分的水溶液；(2)向所述含强氢键的组分的水溶液中加入所述含弱氢键的组分并混合均匀，得到悬浮液；(3)所述悬浮液经静置即得所述超分子水凝胶。上述的制备方法中，所述含强氢键的组分的水溶液中，所述含强氢键的组分的质量 _ 体积浓度可为 0.3 15mg/mL,如 0.3 10mg/mL、3mg/mL、4mg/mL 或 10mg/mL。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述静置的温度可为5°C 30°C，具体可为12°C，所述静置的时间可Imin 72h,具体可为IOmin 24h、10min、6h、12h或24h。本发明提供的制备方法制备的水凝胶中无杂质组分，因此无需额外后处理步骤，可以直接进行使用。本发明提供的多组分超分子水凝胶可以作为温度应激响应材料，因此可用于制备温度传感器。其中，温度应激响应是指所述超分子水凝胶随着温度的不同在固态与液态之间发生转变，具体是在高温下变为液态，在低温下变为固态，高温指35 90°C，低温指5 300C。这种温度诱导的凝胶-溶胶可逆转变，是因为在该超分子凝胶体系中，大部分交联力由弱氢键提供，而弱氢键可通过升温而被破坏，从而使得凝胶的三位网络结构可在升温的情况下被破坏。由于弱氢键的可逆性，在较低温度静置一段时间，凝胶网络可得以重构。本发明提供的多组分超分子水凝胶可以作为近红外光应激响应材料，因此可用于制备近红外光传感器。其中，所述近红外光应激响应指的是所述超分子水凝胶在有无激光照射的条件下在固态和液态之间进行转变，具体可在连续型1064nm激光或脉冲型1064nm激光，能量为I 10mJ，功率为0.1 IO5W,照射时间为IOs IOmin时，转变为液态；撤除激光后，所得液体可在5 20°C下静置30s 30min回复为不流动的凝胶。这种近红外光诱导的凝胶-溶胶可逆转变，是因为碳纳米管或石墨烯对近红外光的强烈吸收作用及将之转换为热的能力，这种光热效应可用于破坏超分子凝胶体系中的弱氢键，从而瓦解三位凝胶网络。由于弱氢键的可逆性，在较低温度静置一段时间，凝胶网络可得以重构。本发明提供的多组分超分子水凝胶可以作为酸碱度(pH值)应激响应材料，因此可用于制备酸碱度传感器；其中，酸碱应激响应是指所述超分子水凝胶随着酸碱度的不同在液态与固态之间进行转变，具体在浓盐酸(凝胶与浓盐酸的体积比可为I 20:1)的作用下，在30s 60min内转变为液态；所得液体可通过加入与盐酸相同物质的量的氢氧化钾或氢氧化钠的固体粉末或浓溶液，搅拌均匀，室温静置30s 60min，回复为不流动的凝胶。这种酸碱(pH值)诱导的凝胶-溶胶可逆转变，是因为在这种超分子凝胶体系中，大部分交联力由氨基键的弱氢键N-H…N提供，而氨基会在酸加入的情况下被质子化，从而使得氨基之间的弱氢键消失，转而变为强烈的静电排斥力，从而使得凝胶的三位网络结构被破坏。通过外加碱中和质子化的氨基，氨基之间的弱氢键可以重新形成，因而凝胶网络可得以重构。本发明提供的多组分超分子水凝胶可以作为自愈合材料。本发明的水凝胶在剪切应力为I 3000Pa时，结构遭到破坏，之后可在2s 120min内恢复其原有力学性质，该性能源于凝胶中的交联力为可逆的氢键作用。本发明的水凝胶在干燥后(干燥温度为20 80°C )，仍可保持自愈合性能:在被剪为多块后，可在其被剪断后30s 120h后，直接将断裂表面简单拼接，断裂表面可在3s IOmin内恢复如初，并能够支撑住整个凝胶的重量；或在外力撞击下形成孔洞后，在3s IOmin内自行恢复如初，不需要任何外界的能量或物质的输入，上述性能源于该凝胶中存在的大量弱氢键，使得凝胶中的交联具有非常高的可逆性。本发明提供的多组分超分子水凝胶可以作为粘结剂。由于本发明水凝胶的组分中含有电负性较强的氧、氮等元素，因此具有较强的粘附力。所得超分子水凝胶在干燥后(干燥温度为20 90°C，时间为I 14天)，均匀涂布于金属砝码底面，并将其压在玻璃基底、特氟龙基底、聚苯乙烯基底、聚甲基丙烯酸甲酯基底、砷化镓基底或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，在5 15°C恒温2h 48h，之后在12°C测试粘附力，所得结果为2 8N/cm2。本发明的水凝胶作为粘结剂时，其粘结力对温度具有依赖性。经实验得知，当温度自12°C变化到35°C，粘附力从2 8N/cm2下降到2X 10_4 8 X 10_4N/cm2，且粘附力的变化是可逆的。当温度降低到原来数值后，粘附力可得以完全恢复。本发明的水凝胶作为粘结剂时，其粘结力对近红外光具有依赖性。经实验得知，当承重为2N/cm2时，使用1064nm激光(能量3 10mJ，功率0.1 IO5W)照射粘结部位，可在IOs IOmin使得粘结的物品脱附。当停止照射并重新粘结后，其粘附力可以得到完全恢复。本发明的水凝胶作为粘结剂时，可以循环使用。经实验得知，当通过外力、升温、近红外光照射方式使得粘结的物品脱附后，可将物品重新粘结。若直接测试，则粘结力为原来的20% 90% ;若在5 15°C恒温5min 48h后，粘附力可恢复到初始水平。本发明的水凝胶作为粘结剂时，其垂直方向粘附力远大于其切向粘附力，因此可以在人工关节中起到粘结两块骨骼，使其可以沿切向自由旋转，而又不至于脱离的作用。
本发明具有如下有益效果:1、本发明提供的制备方法具有极强的普适性，水凝胶中两类提供不同强度的氢键的组分，均可由一系列物质组成，且所得凝胶均可实现多功能化。另外，通过使用或者额外引入具有特殊功能的物质，如四氧化三铁纳米粒子、银纳米粒子，还可赋予水凝胶以磁性与导电性。2、本发明提供的多组分超分子水凝胶的大部分交联力来源于弱氢键，故水凝胶对外界环境的刺激很敏感，当其化学组成合适时，可以在升温、近红外光照射、酸的作用下发生凝胶-溶胶转变，且这种转变是可逆的，即在降温、移去近红外光源、碱的作用下实现溶胶-凝胶转变。3、本发明提供的水凝胶中的含强氢键的组分为氧化碳纳米管或氧化石墨烯时，可以实现近红外诱导的凝胶-溶胶转变，从而可以使得凝胶作为可远程控制的传感器或致动器。4、本发明提供的水凝胶中的两种组分为任意一种或多种在实验方案中提到的替换组分时，所得水凝胶均可以实现温度与酸诱导的凝胶-溶胶转变，从而可以使得凝胶作为可远程控制的传感器或致动器。5、本发明提供的水凝 胶中的两种组分为任意在实验方案中提到的一种或多种替换组分时，水凝胶中的交联力均来源于可逆的非键相互作用，因此具有自愈合功能。凝胶的自愈合过程无需外界的能量(如光、热)与物质(如溶剂、交联剂、高分子单体)的辅助。6、本发明提供的水凝胶具有自愈合功能。凝胶在被切断为多块后，在任意长时间后拼接，均可以恢复为一个整体。且凝胶在湿润与干燥状态，均可保持自愈合的功能。7、本发明提供的水凝胶可作为粘结剂使用。除其具有较强的粘附力，与多数商业化粘结剂不同的是，该凝胶作为粘结剂可循环使用，而且其粘附力可在升温或近红外光照射后极大地被削弱。因此，可以通过加热或光照的办法取下粘附物，并将之转移到其它需要的地方进行再次粘附。8、本发明提供的水凝胶可作为粘结剂使用。不同于常见的粘结剂，此凝胶在垂直方向粘附力远大于其切向粘附力，因此可以在人工关节中起到粘结两块骨骼，使其可以沿切向自由旋转而又不至于相互脱离的作用。9、本发明提供的水凝胶同时具备多重响应、自愈合功能、环境依赖的可逆的粘附行为，可以在传感器、致动器、药物控释、自修复材料、光热治疗、可移动智能粘结剂、人工关节领域获得重要应用。
图1为实施例1得到的超分子水凝胶数码照片。图2为实施例1、2、3、4，5、6和8所得超分子水凝胶的数码照片，分别顺次对应图
2(a)、图 2 (b)、图 2 (C)、图 2 (d)、图 2 (e)、图 2 (f)和图 2 (g)。图3为实施例1得到的超分子水凝胶的TEM图片，其中图3 (a)和图3 (b)所示的凝胶中氧化碳纳米管浓度为0.025wt%，图3 (c)和图3 (d)所示的凝胶中氧化碳纳米管浓度为0.2wt%。图4为多乙烯多胺和实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶干燥后的傅立叶红外光谱图。图5为实施例1得到的超分子水凝胶的温度诱导的凝胶-溶胶可逆转变照片。
图6为实施例1得到的超分子水凝胶的近红外光诱导的凝胶-溶胶可逆转变照片。图7为实施例1得到的超分子水凝胶的酸碱(pH值)诱导的凝胶-溶胶可逆转变照片，其中图7 (a)为转变过程的数码照片，图7 (b)为转变机理的化学方程式。图8为实施例1得到的几种不同碳纳米管浓度的超分子水凝胶通过流变仪施加周期性剪切力时，其模量的相应变化情况。图9为实施例1得到的超分子水凝胶在被切断后可通过断面自愈合的照片。图10为实施例1得到的超分子水凝胶将金属砝码分别粘结在特氟龙基底上(图10(a))与玻璃基底上(图10 (b))的数码照片。图11为实施例1得到的超分子水凝胶在不同温度下粘结一定重量重物所能持续的时间(图11 (a))，以及在多个温度循环时持续时间的变化情况曲线(图11 (b)。
具体实施例方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例1、2和8中的氧化碳纳米管溶液通过如下方法制备得到:(I)称取多壁碳纳米管500mg于500ml24 口圆底烧瓶中，向其中加入187.5mL质量分数为98%的浓硫酸与62.5mL质量分数为65%的浓硝酸。然后，将之在60°C下超声6h ；(2)将250mL冰块放入2L烧杯中，再将碳纳米管的混酸溶液倒入其中，并持续搅拌20min ；·(3)将所得混合液在10000转下高速离心，弃去上层清液，将所得的黑色泥浆状物质在去离子水中透析8次，直至其为中性；(4)将所得物质分散于去离子水中，配制为0.3 12mg/mL的氧化碳纳米管水分散液。下述实施例3和4中的氧化石墨烯溶液通过如下方法制备得到:(I)将25mL浓度为98wt%的硫酸加入IOOmL烧瓶中，加热至90°C，搅拌条件下依次缓慢加入5g过硫酸钾和5g五氧化二磷。然后降温至80°，加入5g石墨粉，搅拌反应4.5小时，加入IL的蒸馏水静置12h，得到预氧化石墨。(2)用21^蒸馏水对得到的预氧化石墨进行抽滤洗涤后，将预氧化石墨在50°C下干燥 12h。(3)取230mL浓度为98wt%的硫酸置于IL的烧瓶中，用冰浴冷却20min，然后依次缓慢加入干燥后的预氧化石墨和30g高锰酸钾，磁力搅拌20min ;将烧瓶在35°C水浴中反应2h后，缓慢加入460mL蒸馏水，再加入1.4L的蒸馏水稀释，搅拌反应2h后，加入25mL30wt%的过氧化氢，此时反应液的颜色变成土黄色。(4)向反应液中加入5wt%的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复3次；再加入2L蒸馏水，静置沉降后将上清液倒出，重复2次后离心，得到氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯配成需要浓度的氧化石墨烯溶液，其浓度为0.3 12mg/mL。下述实施例5中的羧基化四氧化三铁纳米粒子的水溶胶通过如下方法制备得到:(I)将0.85mL浓盐酸(质量分数35 38%)加入到25mL去离子水中，在剧烈搅拌下，向其中连续加入5.2g三氯化铁与2.0g氯化亚铁；(2)在剧烈搅拌下，向所得溶液中，逐滴加入250mLl.5mol/L的氢氧化钠溶液；(3)上一步过程中，有黑色沉淀产生。通过磁力将沉淀吸住，弃去上清液；向沉淀中加入适量去离子水(200 500mL)，在4000转/分的转速下离心10 30min,离心后弃去上清液。这个步骤反复3次；(4)在搅拌条件下，将500mL，0.01mol/L盐酸水溶液加入到沉淀中。再次离心(4000转/分)10 30min,弃去上清液；(5)再加入适量水(200 500mL)将之溶解，即可得到透明、黄色的羧基化四氧化三铁纳米粒子的水溶液。下述实施例7中羧基化碲化铬量子点从南京捷纳思新材料有限公司购得(货号QD-11-560)，其表面修饰有羧基，在水中有较好的溶解性。实施例1、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为4mg/mL的氧化碳纳米管水溶液，加入ImL多乙烯多胺，将体系密封并在50°C水浴加热30s ；2)所得混合物在12°C恒温lOmin，可得到碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控氧化碳纳米管和多乙烯多胺的质量比(1:33 3500)和水的质量百分含量(25% 90%)，制备一系列组成的水凝胶。图1为实施例1得 到 的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶数码照片。其中图1 (a)所示水凝胶中，氧化碳纳米管浓度均为0.2wt%，含水量从左到右分别为25wt%、37.5wt%、50wt%、62.5wt%和75wt% ;图1 (b)所示水凝胶的含水量均为50wt%，从左到右氧化碳纳米管浓度分别为 0.015wt%、0.025wt%、0.05wt%、0.lwt%、0.2wt%、0.35wt%和 0.5wt%0其中该实施例制备的一种组成的水凝胶(氧化碳纳米管浓度为0.lwt%，含水量为50wt%，氧化碳纳米管与多乙烯多胺的质量比为1:499)的数码照片如图2 Ca)所示。图3为本实施例得到的不同浓度的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶的TEM图片，图3 (a)和图3 (b)所示的凝胶中氧化碳纳米管浓度为0.025wt%,图3 (c)和图3 Cd)所示的凝胶中氧化碳纳米管浓度为0.2wt%。从图1、图2和图3可以看出，对于碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶，可看到碳纳米管外壁被多乙烯多胺包裹，被包覆的碳纳米管相互搭接，从而构成凝胶的三位网络结构。图4为多乙烯多胺以及实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶干燥后的傅立叶红外光谱图。由该图可得知，相对于多乙烯多胺，干燥后的凝胶在3300CHT1处的氨基N-H伸缩振动峰略为展宽，亚甲基的非对称(294Icm^1)与对称伸缩振动峰(2827cm^)向高波数移动了 2 4CHT1，而1639CHT1附近出现了 -COO'"NH+的振动峰，这些迹象均表明体系中同时存在大量弱氢键与少量的强氢键。实施例2、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为4mg/mL的氧化碳纳米管水溶液，加入ImL分子量为300的支化聚乙烯亚胺，将体系密封并在50°C水浴加热30s ；2)所得混合物在12°C恒温6h，可得到碳纳米管/聚乙烯亚胺超分子水凝胶。
然后，按照上述步骤，通过调控碳纳米管和聚乙烯亚胺的质量比(I:33 3500)和水的质量百分含量(25% 75%),制备一系列组成的水凝胶。该实施例制备的一种组成的水凝胶(氧化碳纳米管浓度为0.2wt%,含水量为50wt%，氧化碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比为1:250)的数码照片如图2 (b)所示。实施例3、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入ImL多乙烯多胺，将体系密封并在50°C水浴加热30s ；2)所得混合物在12°C恒温12h，可得到石墨烯/多乙烯多胺超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控氧化石墨烯和多乙烯多胺的质量比(I:33 3500)和水的质量百分含量(25% 90%),制备一系列组成的水凝胶。该实施例制备的一种组成的水凝胶(氧化碳纳米管浓度为0.15wt%，含水量为50wt%，氧化石墨烯与多乙烯多胺的质量比为1:333.3的数码照片如图2 (c)所示。实施例4、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入ImL分子量为300的支化聚乙烯亚胺，将体系密封并在50°C水浴加热30s ；2)所得混合物在12°C恒温12h，可得到石墨烯/聚乙烯亚胺超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的质量比(I:33 3500)和水的质量百分含量(25% 90%),制备一系列组成的水凝胶。该实施例制备的一种组成的水凝胶(氧化碳纳米管浓度为0.15wt%，含水量为50wt%，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:333.3的数码照片如图2 Cd)所示。实施例5、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为10mg/mL的羧基化四氧化三铁纳米粒子水溶液，加入ImL多乙烯多胺，将体系密封并在50°C水浴加热20s ；2)所得混合物在12°C恒温24h，可得到四氧化三铁/多乙烯多胺超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控羧基化四氧化三铁纳米粒子和多乙烯多胺的质量比(I:33 3500)和水的质量百分含量(25% 90%)，制备一系列组成的水凝胶。该实施例制备的一种组成的水凝胶(羧基化四氧化三铁纳米粒子浓度为0.5wt%,含水量为50wt%，羧基化四氧化三铁纳米粒子与多乙烯多胺的质量比为1:100的数码照片如图2 Ce)所示。实施例6、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为10mg/mL的聚丙烯酸水溶液，加入ImL多乙烯多胺，将体系密封并在50°C水浴加热20s ；
2)所得混合物在12°C恒温24h，可得到聚丙烯酸/多乙烯多胺超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控聚丙烯酸和多乙烯多胺的质量比(I:33 3500)和水的质量百分含量(25% 90%),制备一系列组成的水凝胶。该实施例制备的一种组成的水凝胶(聚丙烯酸浓度为0.5wt%,含水量为50wt%，聚丙烯酸与多乙烯多胺的质量比为1:100的数码照片如图2 Cf)所示。实施例7、制备超分子水凝胶I)取ImL浓度为3mg/mL的羧基化碲化铬量子点水溶液，加入ImL多乙烯多胺，将体系密封并在50°C水浴加热20s ；2)所得混合物在12°C恒温24h，可得到银纳米粒子/多乙烯多胺超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控羧基化碲化铬量子点和多乙烯多胺的质量比(I:50 3500)和水的质量百分含量(25% 90%)，制备一系列组成的水凝胶。实施例8、制备超分子水凝胶I)取0.5mL浓度为4mg/mL的氧化碳纳米管水溶液,加入0.5mL浓度为4mg/mL的羧基化四氧化三铁纳米粒子水溶液，再加入ImL多乙烯多胺，将体系密封并在50°C水浴加热 30s ；2)所得混合物在12°C恒温6h，可得到氧化碳纳米管/四氧化三铁/多乙烯多胺三组分超分子水凝胶。然后，按照上述步骤，通过调控氧化碳纳米管与羧基化四氧化三铁纳米粒子的总质量与多乙烯多胺的质量比(1:33 3500)和水的质量百分含量(25% 90%)，制备一系列组成的水凝胶。该实施例制备的一种组成的水凝胶(氧化碳纳米管浓度为0.lwt%，四氧化三铁浓度为0.lwt%，含水量为50wt%，氧化碳纳米管和羧基化四氧化三铁纳米粒子的总质量与多乙烯多胺的质量比为1:250)的数码照片如图2 (g)所示。实施例9、水凝胶的温度应激响应性测试实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶的温度诱导的凝胶-溶胶可逆转变:当该水凝胶置于55°C时，可在30s内转变为液态；所得液体可在20°C静置2min回复为不流动的凝胶，上述转变过程的数码照片示于图5。实施例10、水凝胶的近红外光应激响应性测试实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶的近红外光诱导的凝胶-溶胶可逆转变:当该超分子水凝胶在脉冲型1064nm激光，能量6mJ，脉冲频率20ns，照射2min下,转变为液态；撤去激光后,所得液体可在20°C静置2min回复为不流动的凝胶，上述转变过程的数码照片示于图6。实施例11、水凝胶的酸碱度应激响应性测试实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶的酸碱(pH值)诱导的凝胶-溶胶可逆转变:当该超分子水凝胶在浓盐酸(凝胶与盐酸的体积比为20:1)的作用下，在3min内转变为液态；所得液体可通过加入与盐酸相同物质的量的氢氧化钾或氢氧化钠的固体粉末或浓溶液，搅拌均匀，室温静置5min，回复为不流动的凝胶，上述转变过程相应数码照片示于图7 (a)，图7 (b)为上述转变机理的化学方程式。 实施例12、水凝胶的自愈合性能通过流变仪表征凝胶的自愈合性质。将实施例1得到的不同碳纳米管浓度的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶(氧化碳纳米管浓度分别为0.025wt%、0.lwt%、0.2被 ％和0.5wt%)置于锥板流变仪上进行剪切变形-恢复的测试，所用变形剪切应力分别为5Pa、20Pa、35Pa和200Pa，记录在剪切力周期性变化时，凝胶的储存模量和损耗模量的变化情况。具体结果示于图8。从该图可以看出，凝胶在大剪切力作用下，储存模量迅速减小，而当回复为小剪切力后，储存模量可以迅速恢复，即体现出快速的自愈合行为。
实施例13、水凝胶的宏观自愈合性能将实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶剪断后，直接将断面重新拼接在一起，则凝胶可在2min内重新复原为一个整体，并能够支撑自身的重量。相应数码照片示于图9。实施例14、水凝胶作为粘结剂的应用将实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶作为粘结剂，涂布在金属砝码的底面上，之后将其按压在特氟龙基底或玻璃基底上，在5°C下恒温12h。之后，将装置倒放在铁架台上，下方悬挂特定重量的钩码，测定其粘附力。12°C下，在特氟龙基底和玻璃基底上的粘附力分别为2.8N/cm2 (28kPa)与3.7N/cm2 (37kPa)。相应数码照片示于图10。实施例15、凝胶作为粘结剂的应用将实施例1得到的碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶作为粘结剂，涂布在金属砝码的底面上，之后将其按压在玻璃基底上，在5°C下恒温12h。之后，将装置倒放在铁架台上，下方悬挂钩码，使得所承受的力为1.8N/cm2(18kPa)，分别在12°C、22°C与35°C下测试重物粘结所能持续的时间。同样，在玻璃基底上，承力1.8N/cm2(18kPa)时，交替在40°C与5°C下恒温30min并测试粘结所能持续的时间(始终使用初始涂布的凝胶作为粘结剂，中途不额外添加凝胶)，做多组循环，以测试温度对其的影响，以及粘结剂的循环使用性质。实验结果示于图U。其中，图11 Ca)为碳纳米管/多乙烯多胺超分子水凝胶温度依赖的粘附性表征，该图表明，随温度升高，凝胶的粘附力呈指数下降；图11 (b)是将金属砝码粘结在玻璃基底上并承载重物( 承受的力为1.8N/cm2)，交替在5°C与40°C下恒温30min，做多个循环，这样得到的重物在基 底上粘附所能持续的时间对实验时间所作的图，该图表明，随温度变化，粘附力将发生显著变化，而这种变化是完全可逆的。这也说明，这种超分子凝胶作为粘结剂，可以反复使用。经测试，本发明实施例2-8制备的超分子水凝胶具有与实施例1制备的超分子水凝胶同样的温度响应性能、近红外光响应性能、酸碱响应性能、自愈合性能和粘结性能。综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种多组分超分子水凝胶，其特征在于:所述水凝胶由含强氢键的组分、含弱氢键的组分和水组成； 所述含强氢键的组分为氧化碳纳米管、氧化石墨烯、羧基化四氧化三铁纳米粒子、羧基化银纳米粒子、羧基化量子点、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺和聚对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种； 所述含弱氢键的组分为小分子化合物或高分子化合物，所述小分子化合物或所述高分子化合物均为含伯胺、仲胺或叔胺的化合物。
2.根据权利要求1所述的超分子水凝胶，其特征在于:所述含强氢键的组分与所述含弱氢键的组分的质量比为1:33 3500。
3.根据权利要求1或2所述的超分子水凝胶，其特征在于:所述水凝胶中，所述水的质量百分含量为25% 90%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的超分子水凝胶，其特征在于:所述高分子化合物为多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚己烯亚胺、第三代聚酰胺胺树枝形高分子、第四代聚酰胺胺树枝形高分子、第五代聚酰胺胺树枝形高分子或超支化聚酰胺胺； 所述小分子化合物为三聚氰胺。
5.权利要求1-4中任一项所述超分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤: (O配制所述含强氢键的组分的水溶液； (2)向所述含强氢键的组分的水溶液中加入所述含弱氢键的组分并混合均匀，得到悬浮液； (3)所述悬浮液经静置即得所述超分子水凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述含强氢键的组分的水溶液中，所述含强氢键的组分的质量-体积浓度为0.3 15mg/mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述静置的温度为5°C 30°C，所述静置的时间为Imin 72h。
全文摘要
本发明公开了一种多组分超分子水凝胶及其制备方法。所述水凝胶由含强氢键的组分、含弱氢键的组分和水组成；所述含强氢键的组分为氧化碳纳米管、氧化石墨烯、羧基化四氧化三铁纳米粒子、羧基化银纳米粒子、羧基化量子点、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺和聚对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述含弱氢键的组分为小分子化合物或高分子化合物。本发明水凝胶的大部分交联力来源于弱氢键，故水凝胶对外界环境的刺激很敏感，当其化学组成合适时，可以在升温、近红外光照射、酸的作用下发生凝胶-溶胶转变，且这种转变是可逆的，即在降温、移去近红外光源、碱的作用下实现溶胶-凝胶转变。
文档编号C08L29/02GK103242656SQ201310169948
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者张锦, 杜然 申请人:北京大学