阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂与流程

本发明涉及水性聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂。

背景技术：

聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好以及附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、涂料、胶黏剂等领域。聚氨酯是由软段和硬段组成的嵌段聚合物。聚氨酯中的软段由聚合物多元醇构成，提供聚氨酯的耐低温性能、断裂伸长率和弹性；硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂构成，充当着聚氨酯的交联点，提供模量、强度及耐热性能等。不同的软硬段组合可以赋予聚氨酯各种优良的性能。目前由于环境保护法规对溶剂的严格限制，水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展。然而，普通水性聚氨酯所用的低聚物多元醇主要为聚酯型和聚醚型，聚酯型低聚物多元醇具有耐水解性差的缺点，聚醚型具有耐氧化及机械性能差的缺点，而二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能。由于在水性聚氨酯的制备中引入了亲水基团，导致了水性聚氨酯树脂的耐水性有待于进一步提高。因此对水性聚氨酯进行改性已成为研究的热点。

公开号为CN103045450A的中国专利报道了一种以聚(碳酸酯-醚)多元醇作为软段，三羟甲基丙烷为内交联剂，二羟基甲基丙酸为亲水扩链剂，制备得到了一种阴离子水性聚氨酯以及这种水性聚氨酯制备的胶粘剂。该水性聚氨酯胶黏剂的耐候性有一定的提高。

鉴于“绿色化学”和“清洁生产”的要求，需要对聚氨酯进行改性以得到真正意义上的综合性能优异的环保型水性聚氨酯胶黏剂。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种阳离子水性聚氨酯树脂，本申请提供的水性聚氨酯树脂具有较好的粘结性与耐水性。

有鉴于此，本申请提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂，由具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇、具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯、亲水扩链剂、季戊四醇、丁二醇和酸制备得到，所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

OCNR₁NCO (Ⅲ)；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(v)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

本申请还提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应，得到第一产物；

将所述第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物；

将所述第二产物、季戊四醇与丁二醇反应，再加入酸中和后得到阳离子水性聚氨酯树脂；所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

OCNR₁NCO (Ⅲ)；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(v)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

优选的，得到第一产物的步骤中，所述反应在保护性气氛下进行，所述反应在有机溶剂中进行。

优选的，所述有机溶剂为丁酮、丙酮或环己酮。

优选的，得到第二产物的步骤中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺。

优选的，得到阳离子水性聚氨酯树脂的步骤具体为：

将所述第二产物与季戊四醇反应，得到第三产物；

将所述第三产物与丁二醇反应，加入酸中和后再加入去离子水乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。

优选的，所述具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应前还包括：

将所述具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇脱水。

优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、季戊四醇和丁二醇的质量比为(1200～2400)：(340～1000)：(60～130)：(16～40)：(35～75)。

优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。

本申请还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的阳离子水性聚氨酯树脂和辅料。

本申请提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂，由于季戊四醇具有四官能度的羟基，其用于聚氨酯合成将具有更高的交联效率，因此本申请将季戊四醇引入到水性聚氨酯分子链中充当交联点，使分子链网络空隙变小，空间结构上堆砌得更加致密，使得到的水性聚氨酯树脂仍能保持环境友好，且粘结性、耐水性均会有很大提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性水性聚氨酯树脂的红外谱图；

图2为本发明实施例2制备的改性水性聚氨酯树脂的红外谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，由具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇、具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯、亲水扩链剂、季戊四醇、丁二醇和酸制备得到，所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

OCNR₁NCO (Ⅲ)；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(v)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

同时，本申请还提供了所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应，得到第一产物；

将所述第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物；

将所述第二产物、季戊四醇与丁二醇反应，再加入酸中和后得到阳离子水性聚氨酯树脂；所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

OCNR₁NCO (Ⅲ)；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(v)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

在制备水性聚氨酯树脂的过程中，本申请首先将具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应，得到第一产物；本申请对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源没有特别的限制，采用本领域技术人员熟知的方法制备即可；优选的，按照公开号为CN102617844A和公开号为CN102432857A的专利公开的制备方法制备得到；所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的结构如式(Ⅱ)所示：

其中，m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30。

所述二异氰酸酯具有式(Ⅲ)结构，更具体的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

在上述反应过程中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇在反应之前，优选进行了除水，所述除水的方式本申请没有特别的限制，优选为减压蒸馏除水，所述除水的温度优选为105～115℃，时间为50～70min。所述反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选选自丁酮、丙酮和环己酮中的一种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。所述反应的温度优选为70～80℃，所述反应的时间优选为1.5～3h。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与二异氰酸酯可发生如下反应，但反应不限于此，得到的第一产物也不限于下述反应产物；

R₂结构如下所示，

其中，m为1～30，n为1～35。

在得到第一产物后，本申请将所述第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物。所述亲水扩链剂有选为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。为了使反应充分，所述N-甲基二乙醇胺优选以滴液漏斗的形式滴加，将N-甲基二乙醇胺优选与溶剂混合，再进行滴加；所述滴加的时间为1h，所述溶剂优选为丁酮、丙酮或环己酮，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。所述反应的温度优选为30～40℃，所述反应的时间优选为1～2h。上述反应可发生如下反应，但反应不限于此，得到的产物也不限于下述反应产物；

本申请然后将所述第二产物、季戊四醇与丁二醇反应，再加入酸中和后得到阳离子水性聚氨酯树脂；为了使反应更加充分，上述反应过程优选分步骤进行，即首先将第二产物与季戊四醇反应，得到第三产物；所述反应的温度优选为45～60℃，所述反应的时间优选为1.5～2h。

在得到第三产物后，向所述第三产物中加入丁二醇，反应后再加入酸中和，得到阳离子水性聚氨酯树脂。上述过程所述反应的温度优选为50～70℃，所述反应的时间优选为1.5～2h，反应后加酸中和至pH为6～7，所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种。本申请最后加入水乳化去除溶剂；所述加入水搅拌的速度优选为1200～1800rpm，搅拌的时间优选为0.5～2h，本申请对所述除去溶剂的方式并无限制，为本领域技术人员熟知的方式，优选为减压蒸馏。上述反应可发生如下反应，但反应不限于此，得到的第一产物也不限于下述反应产物；

本发明利用季戊四醇作为交联剂，将季戊四醇引入到聚氨酯分子链中制备了性能优异的阳离子水性聚氨酯树脂，采用的聚酯二元醇为聚(碳酸酯-醚)二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，制备得到的树脂性能优异，并且该水性聚氨酯树脂能够减少对石化资源的依赖。

本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括：上述方案所述的或上述方案所制备的水性聚氨酯以及水性胶粘剂可接受的辅料。其中，所述水性胶粘剂可接受的辅料优选包括水性消泡剂、水性分散剂、水性固化剂和沉淀硫酸钡和炭黑中的一种或多种；所述水性分散剂优选为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190，更优选为BYK-034、BYK-085、BYK-182或BYK-190；所述水性消泡剂优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，更优选为BYK-019、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述水性固化剂优选为Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451，更优选为Bayhydur3100、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451中的一种。

本申请对所述聚氨酯胶粘剂的制备方法没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。在对水性聚氨酯胶粘剂进行性能测试的过程中，本申请采用如下方法对聚氨酯胶黏剂胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：

将水性聚氨酯胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为170～200g/cm²，然后将带有水性聚氨酯胶粘剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有水性聚氨酯胶粘剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。

测试结果表明：胶膜强度182N/2.5cm～216N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为146N/2.5cm～179N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为115N/2.5cm～136N/2.5cm。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯树脂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例4的方法制备，得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入240克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入300克丁酮以及40.9克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.39克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至76℃，加入1.65克季戊四醇和3.82克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入450克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：795cm^-1,978cm^-1,1064cm^-1,1164cm^-1,1264cm^-1,1380cm^-1,1461cm^-1,1541cm^-1,1604cm^-1,1745cm^-1,2941cm^-1,3348cm^-1。

实施例2

按照公开号为CN102432857A的专利公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入190克制备得到的分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及34克1,6-己二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0014克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.60克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入1.85克季戊四醇和3.92克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图2可知红外谱图：791cm^-1,849cm^-1,966cm^-1,1070cm^-1,1244cm^-1,1384cm^-1,1458cm^-1,1533cm^-1,1739cm^-1,2939cm^-1,3353cm^-1。

实施例3

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入220克制备得到的分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至74℃，氮气保护下，加入270克丁酮以及50克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至36℃，滴加0.0014克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入9.65克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入2.68克季戊四醇和5.65克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入330克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：789cm^-1,868cm^-1,937cm^-1,977cm^-1,1102cm^-1,1250cm^-1,1376cm^-1,1460cm^-1,1536cm^-1,1712cm^-1,1745cm^-1,3349cm^-1。

实施例4

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入120克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入190克丁酮以及75克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入9.76克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入2.69克季戊四醇和5.85克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入230克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：786cm^-1,868cm^-1,935cm^-1,976cm^-1,1103cm^-1,1251cm^-1,1378cm^-1,1460cm^-1,1536cm^-1,1710cm^-1,1748cm^-1,3349cm^-1。

实施例5

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入135克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，氮气保护下，加入112克丁酮以及42.6克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.27克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入2.30克季戊四醇和4.85克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入200克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：788cm^-1,869cm^-1,937cm^-1,978cm^-1,1100cm^-1,1250cm^-1,1375cm^-1,1461cm^-1,1538cm^-1,1711cm^-1,3345cm^-1。

实施例6

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入205克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入95克丁酮以及100克二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入12.60克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入3.51克季戊四醇和7.4克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：786cm^-1,866cm^-1,937cm^-1,978cm^-1,1100cm^-1,1250cm^-1,1375cm^-1,1461cm^-1,1538cm^-1,1711cm^-1,3345cm^-1。

对比例1水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将季戊四醇换成丁二醇。

对比例2水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将聚(碳酸酯-醚)二元醇换成聚己内酯多元醇，将季戊四醇换成三羟甲基丙烷。

对比例3水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将聚(碳酸酯-醚)二元醇换成聚丙二醇，将季戊四醇换成三羟甲基丙烷。

实施例7水性聚氨酯胶粘剂制备

将水性聚氨酯加入到砂磨机中，再加入填料、钛白粉、防沉剂、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.5～7h，得到第一组分；将第一组分放入高搅机中，加入水性增稠剂和AMP-95，以1400～2000rpm的速度搅拌2～4h，然后加入水性固化剂，继续以2200～3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶粘剂记为WAD1～WAD6，DB1-DB3。

分别将水性聚氨酯涂料WAD1，WAD2，WAD3，WAD4，WAD5，WAD6以及DB1、DB2、DB3均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200um，室温放置5天后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行耐水性测试，结果见表2。其中涂膜的耐水性测试：将烘干的涂膜制成哑铃状样条称重记为W0，室温下放置于去离子水中24小时后称重记为W₁，吸水率(％)＝(W₁-W₀)/W₀*100％。

表1本发明实施例与对比例制备胶粘剂的配方数据表

表2水性聚氨酯胶黏剂性能测试

如表2所示，本申请提供的水性聚氨酯胶粘剂与公开号为CN105778046A、CN105601876A的专利相比，耐水性与粘结性均有提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。