基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂与流程

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂。

背景技术：

聚氨酯是由软段和硬段组成的嵌段聚合物。聚氨酯中的软段由聚合物多元醇构成，提供聚氨酯的耐低温性能、断裂伸长率和弹性；硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂构成，充当着聚氨酯的交联点，提供模量、强度及耐热性能等。不同的软硬段组合可以赋予聚氨酯各种优良的性能。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制了溶剂型聚氨酯的应用。水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展。

采用聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的水性聚氨酯与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比具有较为优异的耐水性和机械性能，是一种制备水性胶黏剂的理想原料。然而由于在水性聚氨酯的制备中引入了亲水基团，导致了水性聚氨酯树脂的耐水性、耐候性有待于进一步提高。

技术实现要素：

本发明要解决现有水性聚氨酯树脂的耐水性、耐候性差的技术问题，提供一种基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂，其结构如式1)所示：

式中，p为2-20、k为2-20、v为2-20、q为2-20、x为2-20、y为2-20；

R₁为以下结构中的一种：

R₂结构如式7)所示：

其中，m为1～30，n为1～35；

R₃为以下结构中的一种：

一种基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、在氮气保护下，将除水后的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的一种；

(2)、将所述的第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物；

所述的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

(3)、将所述的第二产物与双季戊四醇反应，得到第三产物；

(4)、将所述的第三产物与丁二醇反应，用酸中和后、加入去离子水乳化、蒸除溶剂即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

在上述技术方案中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。

在上述技术方案中，步骤(1)中所述反应的温度为70～80℃，时间为1.5～3小时。

在上述技术方案中，步骤(2)中所述反应的温度为30～40℃，时间为1～2小时。

在上述技术方案中，步骤(3)中所述反应的温度为65～80℃，时间为1.5～2小时。

在上述技术方案中，步骤(4)中所述反应的温度为65～80℃，时间为1.5～2小时。

在上述技术方案中，步骤(4)中所述的酸为三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸以及盐酸中的一种。

一种基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂，组分及其重量份如下：

在上述技术方案中，所述水性消泡剂为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述水性分散剂为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190；所述水性固化剂为Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur2487/1、Bayhydur2457或Bayhydur 2451。

本发明的有益效果是：

本发明提供的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂将双季戊四醇引入到水性聚氨酯分子链中充当交联点，能够使得分子链网络空隙变得更加狭小，空间结构上堆砌得更加致密，进而能够提高水性聚氨酯树脂的耐水性以及耐候性。

本发明提供的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的制备方法是采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料制备基于双季戊四醇六官能度水性聚氨酯树脂，这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。利用双季戊四醇作为交联剂，将双季戊四醇引入到聚氨酯分子链中能够使得分子链网络空隙变小，空间结构上堆砌得更加致密，进而能够提高水性聚氨酯树脂的耐水性以及耐候性。

用本发明提供的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂制得的胶膜，胶膜强度186N/2.5cm～215N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为147N/2.5cm～180N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为116N/2.5cm～138N/2.5cm。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为实施例1制备的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外光谱图。

图2为实施例1制备的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂，其结构如式1)所示：

式中，p为2-20、k为2-20、v为2-20、q为2-20、x为2-20、y为2-20；

R₁为以下结构中的一种：

R₂结构如式7)所示：

其中，m为1～30，优选m为10-25；n为1～35，优选n为5-30；

R₃为以下结构中的一种：

本发明提供的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、在氮气保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物；

(2)、将所述的第一产物与亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺在催化剂作用下反应，得到第二产物；

(3)、将所述的第二产物与双季戊四醇反应，得到第三产物；

(4)、将所述的第三产物与丁二醇反应，加入酸中和后、加入去离子水乳化、蒸除溶剂即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

本发明对于所采用的聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源并无限制，优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备，其结构如式7)所示：

m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30。

本发明将具有式7)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后，与二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物。本发明对于所述除水方式并无限制，优选为减压蒸馏除水，更优选为在温度为105～115℃条件下，减压蒸馏50～80分钟。

本发明将具有式7)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后，加入催化剂与二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述二异氰酸酯优选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述有机溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮；所述反应温度优选为70～80℃，反应时间为1.5～3小时；

得到第一产物后，向第一产物中加入N-甲基二乙醇胺，得到第二产物。所述N-甲基二乙醇胺的加入方式优选为滴液漏斗滴加，将N-甲基二乙醇胺混合于有机溶剂中，所述有机溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮；滴加时间控制为1h滴加完毕。所述反应温度优选为30～40℃，反应时间优选为1～2小时。

得到第二产物后，向第二产物中加入双季戊四醇得到第三产物。所述反应温度优选为65～80℃，反应时间优选为1.5～2小时。

得到第三产物后，向第三产物中加入丁二醇得到第四产物，所述反应温度优选为65～80℃，反应时间优选为1.5～2小时。

得到第四产物后向其中加入酸进行中和至pH为6～7，所述的酸优选为三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸和盐酸中的一种。然后加入去离子水，进行搅拌，所述搅拌速度优选为1200～1800rpm，搅拌时间优选为0.5～2h，然后蒸除溶剂即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。本发明对于所述除去溶剂的方式并无限制，本领域技术人员熟知的方式即可，优选为减压蒸馏。

本发明还提供了一种基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂，组分及其重量分如下：具有式1)结构的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂108-180份；气相白炭黑0.78-2.90份；沉淀硫酸钡21-35.5份；水性消泡剂0.05-0.50份；水性分散剂0.06-0.49份；水性固化剂6.94-13份。

所述水性分散剂优选为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190，更优选为BYK-034、BYK-085、BYK-182或BYK-190；所述水性消泡剂优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，更优选为BYK-019、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述水性固化剂优选为DesmodurDN、Bayhydur3100、Bayhydur 2487/1、Bayhydur2547或Bayhydur 2451，更优选为Bayhydur3100、Bayhydur2457或Bayhydur2451中的一种。

本发明对得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：

将基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为170～200g/cm²，然后将带有基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。

测试结果表明：胶膜强度186N/2.5cm～215N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为147N/2.5cm～180N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为116N/2.5cm～138N/2.5cm。

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入185克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入86克丁酮以及90克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0023克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.40克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至65℃，加入5.80克双季戊四醇，反应1.5小时，然后加入6.7克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例1制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂进行红外检测，检测结果如图1所示：图1为本发明实施例1制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外谱图：791cm^-1,854cm^-1,918cm^-1,974cm^-1,1074cm^-1,1120cm^-1,1163cm^-1,1250cm^-1,1379cm^-1,1461cm^-1,1535cm^-1,1749cm^-1,2955cm^-1,3340cm^-1。

实施例2

按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入162克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，氮气保护下，加入135克丁酮以及51.20克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0018克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入9.93克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入4.59克双季戊四醇，反应1.5小时，然后加入5.82克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入240克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例2制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂进行红外检测，检测结果如图2所示：图2为本发明实施例2制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外谱图：792cm^-1,855cm^-1,919cm^-1,975cm^-1,1073cm^-1,1121cm^-1,1164cm^-1,1252cm^-1,1378cm^-1,1462cm^-1,1536cm^-1,1748cm^-1,2956cm^-1,3341cm^-1。

实施例3

按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入180克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，氮气保护下，加入280克丁酮以及112.5克二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5小时，然后降温至35℃，滴加0.0030克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入14.56克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应2小时，然后升温至70℃，加入6.73克双季戊四醇，反应2小时，然后加入8.75克丁二醇，反应1.5小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例3制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例3制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外谱图检测结果为：790cm^-1,856cm^-1,919cm^-1,976cm^-1,1076cm^-1,1122cm^-1,1165cm^-1,1254cm^-1,1378cm^-1,1460cm^-1,1536cm^-1,1750cm^-1,2956cm^-1,3341cm^-1。

实施例4

按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入171克制备得到的分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及31克1,6-己二异氰酸酯反应3小时，然后降温至30℃，滴加0.0013克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.00克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至80℃，加入2.77克双季戊四醇，反应1.5小时，然后加入3.50克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例4制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例4制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外谱图检测结果为：789cm^-1,852cm^-1,920cm^-1,976cm^-1,1076cm^-1,1122cm^-1,1160cm^-1,1248cm^-1,1378cm^-1,1460cm^-1,1538cm^-1,1749cm^-1,2956cm^-1,3342cm^-1。

实施例5

按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入198克制备得到的分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至74℃，氮气保护下，加入250克丁酮以及45克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至40℃，滴加0.0013克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.70克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至68℃，加入4.00克双季戊四醇，反应1.5小时，然后加入5.10克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例5制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例5制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外谱图检测结果为：793cm^-1,856cm^-1,920cm^-1,976cm^-1,1073cm^-1,1122cm^-1,1165cm^-1,1254cm^-1,1378cm^-1,1460cm^-1,1536cm^-1,1747cm^-1,2956cm^-1,3342cm^-1。

实施例6

按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入216克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入300克丁酮以及35.1克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入5.78克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至76℃，加入2.47克双季戊四醇，反应1.5小时，然后加入3.44克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入400克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例6制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例6制备得到的基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂的红外谱图检测结果为：793cm^-1,856cm^-1,919cm^-1,975cm^-1,1076cm^-1,1122cm^-1,1165cm^-1,1251cm^-1,1378cm^-1,1460cm^-1,1536cm^-1,1747cm^-1,2957cm^-1,3343cm^-1。

上述实施例中所述冰乙酸还可以替换为三氟乙酸、三氯乙酸或盐酸，这里不再一一例举。

对比例1、水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例3相同，仅将式1)结构的聚多元醇换成聚己二酸丁二醇酯，将双季戊四醇换成三羟甲基丙烷。

对比例2、水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将式1)结构的聚多元醇换成聚己内酯多元醇，将双季戊四醇换成三羟甲基丙烷。

对比例3、水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将式1)结构的聚多元醇换成聚丙二醇，将双季戊四醇换成三羟甲基丙烷。

实施例7

基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂制备

将基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂加入到砂磨机中，再加入气相白炭黑、沉淀硫酸钡、水性消泡剂和水性分散剂，进行砂磨3.5-7h，得到第一组分；加入水性固化剂，以2200-3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶黏剂记为WAD1～WAD6，DB1-DB3。

所述水性分散剂还可以替换为BYK-023、BYK-077或BYK-190；所述水性消泡剂还可以替换为BYK-019或BYK-1730；所述水性固化剂还可以替换为DesmodurDN或Bayhydur 2487/1；这里不再一一例举。

表1用本发明实施例1～6样品制备基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂的配方

表2基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂胶黏剂性能测试

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。