一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性的环氧树脂复合材料，具体涉及一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂复合材料及其制备方法，属于树脂复合材料
技术领域：
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背景技术：
：大多数环氧树脂在常温下呈液态，本身是热塑性的线型高分子，常温或加热条件下，环氧树脂低聚物与固化剂反应交联成不溶不熔的三维网状结构高分子塑料，同时环氧树脂中存在着其特有的环氧基，同时还有羟基、醚键等活性基团。这让环氧树脂显示出其固有的优良性能。如优良的机械性能、耐化学性、粘接性能、良好的耐磨性能、电绝缘性能，同时固化时不释放低分子物质，可在多种温度下固化，以及在固化过程中收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，使得它在在胶粘剂、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料等领域得到广泛应用。然而，由于研究的逐步加深，环氧树脂质地脆弱，耐疲劳性、韧性较差等缺点暴露出来，这些缺点极大的阻碍了环氧树脂的进一步应用。含氟硅聚氨酯预聚物由于在分子中引入了Si-O键和C-F键，从而兼具两者的优点。同时结合了含氟有机硅改性和聚氨酯改性，发挥了协同作用，以得到比单一增韧方法效果更好的环氧树脂复合材料。一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂，在提高环氧树脂的韧性和抗冲击性的同时，不降低它的模量和拉伸强度，同时由于氟硅基团的存在，复合材料具有较好的耐热性，得到一种高性能的复合材料，在封装材料、层压板等领域得到应用。中国专利文献CN102924692A公开了一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料由组分A和组分B组成，所述组分A由5~30份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、95~70份环氧树脂和10~30份稀释剂Ⅰ组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构，该组分B由40~60份固化剂、10~30份稀释剂Ⅱ、0.5~2份消泡剂组成，使用时仅需将A、B两组分混合均匀即可获得灌浆材料，其中上述稀释剂Ⅰ选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-乙二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种，上述稀释剂Ⅱ为酮和醛按摩尔比1~4:2~1的比例直接混合而成的混合物，其中的酮为丙酮、环己酮或丁酮中的至少一种，其中醛为苯甲醛或糠醛中份一种或两种。上述方法通过采用聚氨酯接枝来改性环氧树脂，然而上述聚氨酯改性环氧树脂存在如下问题：采用的稀释剂含可挥发性有机溶剂，毒性较大；采用了聚氨酯长链来与环氧树脂进行接枝改性，由于长链分子易发生缠结，导致分子间距离减小，链段运动受到限制，增韧效果变差；同时还会阻碍环氧树脂间的交联反应，导致交联度降低，强度也因此降低。技术实现要素：本发明目的是：提供一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂及其制备方法。其制备方法是先合成出氨基氟硅油改性的聚氨酯预聚物，进一步地，利用上述聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性。这种环氧树脂不仅具有较好的拉伸强度，韧性还得到了大幅提升，同时拥有着良好的热稳定性。与一般的环氧树脂改性方法相比，本发明同时结合了含氟有机硅改性和聚氨酯改性，增韧效果更好，该制备方法采用简单的溶液反应，反应条件温和，制备简单。本发明的技术方案是：一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂，其特征在于，其化学结构式如式（I），式（I）其中m、n、a为链段的重复数，均为大于或等于1的整数;R1为如下结构式;R2为或。一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）称取1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)，加入乙二胺和去离子水将其混合，在T1温度下，搅拌10小时，再升温到120℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺；T1下逐步滴加适量硅烷偶联剂，反应4小时，将温度升至120℃，抽真空2小时，得到产物氨基氟硅油;T1=58~60℃，反应过程采用N2保护；（2）取适量异氟二酮二异氰酸酯，按比例取聚氧化丙烯二醇，逐滴滴入，升温至T2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3小时；降温至40℃，滴加定量的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至T2，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物，T2=72~75℃，反应在N2保护下进行；（3）称取环氧树脂，加入一定量的步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至T3，保温反应4h，T3=72~75℃，反应在N2保护下进行；（4）向步骤（3）所得产物中加入异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在T4下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化。T4=40℃。进一步地，上述制备方法中，，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的硅烷偶联剂为3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(SCA-603)和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)中的一种；进一步地，上述制备方法中，步骤（1）中各个组分按质量计含量如下：1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷100份，乙二胺1份，去离子水0.5份，硅烷偶联剂35~40份；进一步地，上述制备方法中，所述步骤（2）中，异氟二酮二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的物质的量比为2；按质量计算，异氟二酮二异氰酸酯为100份，氨基氟硅油为6份；进一步地，上述制备方法中，所述步骤（3）中，各个组分按质量计含量如下：环氧树脂20份，含氟硅聚氨酯预聚物1~4份；进一步地，上述制备方法中，所述步骤（4）中，各个组分按质量计含量如下：环氧树脂50份，异氟二酮二胺用量为10~15份进一步地，上述制备方法中，所述步骤（2）中，所述聚氧化丙烯二醇，分子量为800~1400，优选1000~1200；进一步地，上述制备方法中，所述步骤（3）中环氧树脂为双酚A型环氧树脂，牌号为E-51；进一步地，上述制备方法中，所述步骤（4）中，固化工艺为先在固化温度80℃下固化4~6h，再在固化温度150℃下固化0.5~1h。本发明的优点是：本发明同时结合了含氟有机硅改性和聚氨酯改性，柔性链段的引入，大大提高了环氧树脂的韧性，同时硅氟基团的引入，增韧效果更好。也使环氧树脂具有了有机硅氟材料的耐老化性和耐候性等优良特性。相对于一般的环氧树脂增韧来说，本发明的热稳定性较好。测试所得的起始热分解温度达到了370℃以上，使其可以获得更广泛的应用。附图说明下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：图1为实施例1中各产物的红外图；图2为实施例1所得最终产物的TGA曲线图。具体实施方式实施例1：（1）向置于500ml四口烧瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，开启氮气保护搅拌10小时，再升温到100℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺。加热并逐步滴加29.6gSCA-603，60℃恒温，继续反应4小时，待反应结束后，将温度升至120℃，抽真空2小时；（2）取22.2g异氟二酮二异氰酸酯加入四口烧瓶，逐滴滴入50g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，升温至75℃，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入N2，反应3小时；降温至40℃，滴加1.332g的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至75℃，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物。（3）取100g环氧树脂，N2保护下加入15g步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至75℃，保温反应4h。（4）向步骤（3）所得产物中加入22g异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在40℃下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化，固化工艺为先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂。对实施例1中各产物进行了红外表征，结果如图1所示。由图中可知，(a)曲线为含氟硅聚氨酯预聚物的红外谱图，其中，2273cm-1处和1730cm-1处分别代表了异氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯的羰基(-CO)；3293cm-1处是氨基甲酸酯基中的N-H伸缩振动峰和脲基中的N-H伸缩振动峰相互影响综合产生的，1630cm-1处为脲基中羰基(-CO)产生的伸缩振动峰。这说明了一部分的-NCO和-NH2发生反应，生成取代脲基团；一部分-NCO和-OH发生反应，生成氨基甲酸酯基团；另一部分-NCO未反应，依然留在产物当中。1261cm-1为Si-CH3中-CH3的弯曲振动峰，1096cm-1处为Si-O-Si伸缩振动峰，810cm-1处则是CH3-Si摆式振动峰，这几个峰都说明了硅氧烷链的存在。(b)曲线为纯环氧树脂的红外谱图，(c)曲线为含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂的红外谱图。其中，3520cm-1为-OH的吸收峰，即环氧树脂分子链上的仲羟基。环氧树脂在改性后，2273cm-1峰消失，3520cm-1峰减弱，又出现了1720cm-1的羰基吸收峰，说明聚氨酯预聚物中的-NCO和环氧树脂中的-OH发生了反应。而且，915cm-1峰为环氧基团的吸收带(c)曲线中该处峰与曲线(a)一样，说明改性环氧树脂中的环氧基团在合成反应中，没有发生开环反应。表一为实施例1的最终产物力学性能测试结果。由表中与纯环氧树脂的数据对比可知，实施例1各力学性能都有了不同程度的提高。表1含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂的力学性能测试结果实施例拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）冲击强度（KJ/m2）纯环氧树脂55.76.110.1165.611.413.1图2为实施例1的最终产物的TGA曲线。图中可以看出，实施例1产物的初始分解温度在达到了386℃，有着较好的热稳定性。实施例2：（1）向置于500ml四口烧瓶中加入40gD3F，0.4g乙二胺，一滴H2O，在60℃下，开启氮气保护搅拌10小时，再升温到100℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺。加热并逐步滴加14.8gSCA-603，60℃恒温，继续反应4小时，待反应结束后，将温度升至120℃，抽真空2小时；（2）取22.2g异氟二酮二异氰酸酯加入四口烧瓶，逐滴滴入55g分子量为1100的聚氧化丙烯二醇，升温至75℃，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入N2，反应3小时；降温至40℃，滴加1.332g的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至75℃，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物。（3）取100g环氧树脂，N2保护下加入10g步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至75℃，保温反应4h。（4）向步骤（3）所得产物中加入22g异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在40℃下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化，固化工艺为先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂。实施例3：（1）向置于500ml四口烧瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，开启氮气保护搅拌10小时，再升温到100℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺。加热并逐步滴加29.6gSCA-602，60℃恒温，继续反应4小时，待反应结束后，将温度升至120℃，抽真空2小时；（2）取22.2g异氟二酮二异氰酸酯加入四口烧瓶，逐滴滴入50g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，升温至75℃，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入N2，反应3小时；降温至40℃，滴加1.332g的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至75℃，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物。（3）取100g环氧树脂，N2保护下加入15g步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至75℃，保温反应4h。（4）向步骤（3）所得产物中加入23g异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在40℃下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化，固化工艺为先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂。实施例4：（1）向置于500ml四口烧瓶中加入40gD3F，0.4g乙二胺，一滴H2O，在60℃下，开启氮气保护搅拌10小时，再升温到100℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺。加热并逐步滴加14.8gSCA-603，60℃恒温，继续反应4小时，待反应结束后，将温度升至120℃，抽真空2小时；（2）取22.2g异氟二酮二异氰酸酯加入四口烧瓶，逐滴滴入60g分子量1200的聚氧化丙烯二醇，升温至75℃，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入N2，反应3小时；降温至40℃，滴加1.332g的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至75℃，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物。（3）取100g环氧树脂，N2保护下加入20g步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至75℃，保温反应4h。（4）向步骤（3）所得产物中加入22g异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在40℃下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化，固化工艺为先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂。实施例5：（1）向置于500ml四口烧瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，开启氮气保护搅拌10小时，再升温到100℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺。加热并逐步滴加29.6gSCA-602，60℃恒温，继续反应4小时，待反应结束后，将温度升至120℃，抽真空2小时；（2）取22.2g异氟二酮二异氰酸酯加入四口烧瓶，逐滴滴入50g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，升温至75℃，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入N2，反应3小时；降温至40℃，滴加1.332g的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至75℃，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物。（3）取100g环氧树脂，N2保护下加入10g步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至75℃，保温反应4h。（4）向步骤（3）所得产物中加入22g异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在40℃下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化，固化工艺为先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂。实施例6（1）向置于500ml四口烧瓶中加入80gD3F，0.8g乙二胺，0.4gH2O，在60℃下，开启氮气保护搅拌10小时，再升温到100℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺。加热并逐步滴加29.6gSCA-603，60℃恒温，继续反应4小时，待反应结束后，将温度升至120℃，抽真空2小时；（2）取333g异氟二酮二异氰酸酯加入10L反应釜中，缓慢加入750g聚氧化丙烯二醇，升温至75℃，加入2g催化剂二月桂酸二丁基锡，通入N2，反应3小时；降温至40℃，滴加19.98g的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至75℃，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物。（3）取2000g环氧树脂，N2保护下加入300g步骤（2）中的含氟硅聚氨酯预聚物，升温至75℃，保温反应4h。（4）向步骤（3）所得产物中加入440g异佛尔酮二胺(IPDA)作为固化剂，在40℃下搅拌25min，进行预聚。抽真空操作以脱除气泡。最后，浇注于模具中，固化，固化工艺为先80℃下固化4h，再150℃下固化1h。得到含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂。当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3