一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯
技术领域：
，涉及一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法，尤其涉及一种具有阻燃性能的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的涂料组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、涂料、胶黏剂等领域。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制了溶剂型聚氨酯的应用。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。因此，水性聚氨酯具有毒性小、低污染性、节能、安全等优点，其研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，并广泛的应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等诸多
技术领域：
。在水性聚氨酯的制备中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，需在聚氨酯的预聚体分子中引入亲水基团，使其在水中乳化。根据其引入基团所带电性不同，将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。目前，水性聚氨酯的研究多见于阴离子型的水性聚氨酯，其产品也已实现了工业化，而阳离子型水性聚氨酯的报道较少。阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。随着水性聚氨酯的广泛应用和快速发展，各下游应用领域也对其提出了更多的性能要求，如织物、皮革涂饰、涂料、胶黏剂、建筑材料等领域，这些材料都为易燃材料，通常都要求对原料进行阻燃处理。因此，如何得到一种具有阻燃性能的水性聚氨酯，同时还具有较好的综合性能，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法，特别是一种具有阻燃性能的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的涂料组合物及其制备方法，本发明提供的阳离子水性聚氨酯不仅具有阻燃性能，而且还具有更好的综合性能。本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构；其中，a为1～5；R1如式(2)～(6)任意一项所示：R2如式(7)所示：其中，m为1～30，n为1～35；R3如式(8)～(10)任意一项所示：R4如式(12)～(14)任意一项所示：本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)在保护性气体的条件下，将除水后的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物一；2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的聚氨酯预聚物一与亲水扩链剂进行反应，得到预聚物二；3)将上述步骤得到的预聚物二、磷酰基三甲醇和二元醇再次反应，得到预聚物三；4)将上述步骤得到的预聚物三中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯。优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为(125～238)：(36～76)；所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(6.46～16.65)：(125～238)；所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(3.50～7.0)：(125～238)。优选的，所述中和为加入酸中和；所述酸包括三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种或多种；所述乳化为加入水乳化。优选的，所述步骤1)中，所述反应的温度为70～80℃；所述反应的时间为1.5～3小时；所述步骤2)中，所述反应的温度为30～40℃；所述反应的时间为1～2小时；所述步骤3)中，所述再次反应的温度为45～80℃；所述再次反应的时间为1.5～2小时。本发明提供了一种涂料组合物，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯。优选的，还包括：所述阳离子水性聚氨酯为100～220重量份。优选的，所述水性增稠剂包括BENAQUA4000、WT-113和WT115中的一种或多种；所述水性流平剂包括BYK-350、BYK-359和BYK-381中的一种或多种；所述水性消泡剂包括BYK-019、BYK-021和BYK-A500中的一种或多种；所述水性润湿剂包括BYK-187、BYK-3400和BYK-3410中的一种或多种；所述水性助溶剂包括异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种；所述水性固化剂包括水性多异氰酸酯。本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：(a)将阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性润湿剂进行混合后，得到混合物；(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性助溶剂和水性固化剂，再次混合后，得到涂料组合物。本发明提供了一种具有(含有)式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有的普通水性聚氨酯阻燃性能差，而且普通水性聚氨酯所用的低聚物多元醇主要为聚酯型和聚醚型，聚酯型聚氨酯耐水解性较差，聚醚型聚氨酯耐氧化及机械性能较差的诸多缺陷。本发明利用磷酰基三甲醇(PTMA)作为反应型阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，既赋予聚氨酯良好的阻燃性能，又充当着聚氨酯的交联点，将磷酰基三甲醇(PTMA)引入到聚氨酯分子链中，再使用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，得到了二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯，是一种具有较高的阻燃性能和较好的耐水性能的阳离子水性聚氨酯树脂，树脂性能优异，并且该水性聚氨酯还能够减少对石化资源的依赖。实验结果表明，采用本发明提供的阻燃型阳离子水性聚氨酯制备的水性聚氨酯涂膜，极限氧指数能够达到26.8，吸水率最低仅为8.9％。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图；图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明对所用原料的牌号，对其含义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料领域内的常规牌号或常规的生产厂商生产的牌号的原料即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性聚氨酯领域使用的常规纯度。本发明公开了一种阳离子水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构；其中，a为1～5；R1如式(2)～(6)任意一项所示：R2如式(7)所示：其中，m为1～30，n为1～35；R3如式(8)～(10)任意一项所示：R4如式(12)～(14)任意一项所示：本发明对所述具有式(I)所示结构的阳离子水性聚氨酯没有其他特别限制，本领域技术人员可知的，该阳离子水性聚氨酯可以为该结构式，也可以含有该结构的片段或官能团片段，式(I)中所示的波浪线代表之前的链段可为重复单元，对于重复单元的个数(聚合度)，本发明不做特别限制。本发明所述a为1～5，优选为2～4，最优选为3；本发明所述m为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，最优选为12～18；本发明所述为1～35，优选为5～30，更优选为10～25，最优选为15～20。本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)在保护性气体的条件下，将除水后的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物一；2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的聚氨酯预聚物一与亲水扩链剂进行反应，得到预聚物二；3)将上述步骤得到的预聚物二、磷酰基三甲醇和二元醇再次反应，得到预聚物三；4)将上述步骤得到的预聚物三中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯。本发明对所述制备方法中的原料选择和优选范围，优选与前述阳离子水性聚氨酯中相应的基团的选择和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。本发明首先在保护性气体的条件下，将除水后的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物一。本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。本发明对于所采用的聚(碳酸酯-醚)二元醇(式(7)所示的化合物)的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备；m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30。本发明对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的参数没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的聚(碳酸酯-醚)二元醇的参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量优选为1500～5000道尔顿，更优选为2000～4500道尔顿，更优选为2500～4000道尔顿，最优选为3000～3500道尔顿。本发明对所述具有式(7)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇的除水方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的除水方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除水优选为减压蒸馏除水，所述除水的温度优选为105～115℃，更优选为108～113℃；所述除水的时间优选为50～70分钟，更优选为55～65分钟。本发明对所述二异氰酸酯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二异氰酸酯即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，最优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。本发明对所述除水后的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比优选为(125～238)：(36～76)，更优选为(150～213)：(46～66)，最优选为(175～183)：(51～61)。本发明对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃，最优选为74～76℃；所述反应的时间优选为1.5～3小时，更优选为1.8～2.7小时，最优选为2.0～2.5小时。本发明随后在催化剂作用下，将上述步骤得到的聚氨酯预聚物一与亲水扩链剂进行反应，得到预聚物二。本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述亲水扩链剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常用的亲水扩链剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亲水扩链剂优选包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或N-苯基二乙醇胺。本发明对所述亲水扩链剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(6.46～16.65)：(125～238)，更优选为(8.46～14.65)：(150～213)，最优选为(10.46～12.65)：(175～183)。本发明对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，最优选为34～36℃；所述反应的时间优选为1～2小时，更优选为1.2～1.8小时，最优选为1.4～1.6小时。本发明所述亲水扩链剂优选滴加入末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物一中，所述滴加的时间优选控制为1h滴加完毕。本发明然后将上述步骤得到的预聚物二、磷酰基三甲醇(PTMA)和二元醇再次反应，得到预聚物三。本发明对所述二元醇没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用二元醇即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二元醇优选包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种，更优选为包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇，最优选为丁二醇。本发明对所述二元醇的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(3.5～7.0)：(125～238)，更优选为(4.0～6.5)：(150～213)，最优选为(4.5～6.0)：(175～183)。本发明对所述再次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的温度优选为45～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃；所述再次反应的时间优选为1.5～2小时，更优选为1.6～1.9小时，最优选为1.7～1.8小时。本发明最后将上述步骤得到的预聚物三中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。本发明对所述中和的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的中和条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中和的条件优选为中和至pH为6～7。本发明对所述中和的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的中和方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中和的方式优选为酸中和。本发明所述酸优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及盐酸中的一种或多种，更优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸。本发明对所述乳化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的乳化条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化的条件优选为搅拌乳化。本发明所述搅拌的速度优选为1200～1800rpm，更优选为1300～1700rpm，最优选为1400～1600rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。本发明对所述乳化的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的乳化方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化的方式优选为加入水进行乳化，更优选为加入去离子水进行乳化。本发明为提高反应路线的完整性和可操作性，所述乳化后还包括除去溶剂的步骤。本发明对所述除去溶剂的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的去溶剂方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除去溶剂优选为减压蒸馏除去溶剂。本发明还提供了一种涂料组合物，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯。本发明对所述涂料组合物中的阳离子水性聚氨酯的选择和优选范围，优选与前述阳离子水性聚氨酯及其制备方法中的选择和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。本发明对所述涂料组合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类水性涂料组合物即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述涂料组合物可以仅为上述阳离子水性聚氨酯，也可以包括上述阳离子水性聚氨酯，本发明为提高涂料组合物的实用性和应用范围，所述涂料组合物优选还包括：其中，所述阳离子水性聚氨酯为100～220重量份。本发明所述阳离子水性聚氨酯的用量优选为100～220重量份，更优选为120～200重量份，最优选为140～180重量份。本发明所述水性增稠剂的加入量优选为0.6～1.8重量份，更优选为0.8～1.6重量份，最优选为1.0～1.4重量份。本发明对所述水性增稠剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用水性增稠剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性增稠剂的具体商品型号优选包括BENAQUA4000、WT-113和WT115中的一种或多种，更优选为BENAQUA4000、WT-113或WT115。本发明所述水性流平剂的加入量优选为0.1～0.3重量份，更优选为0.14～0.26重量份，最优选为0.18～0.22重量份。本发明对所述水性流平剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用水性流平剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性流平剂的具体商品型号优选包括BYK-350、BYK-359和BYK-381中的一种或多种，更优选为BYK-350、BYK-359或BYK-381。本发明所述水性消泡剂的加入量优选为0.6～1.8重量份，更优选为0.8～1.6重量份，最优选为1.0～1.4重量份。本发明对所述水性消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用水性消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性消泡剂的具体商品型号优选包括BYK-019、BYK-021和BYK-A500中的一种或多种，更优选为BYK-019、BYK-021或BYK-A500。本发明所述水性润湿剂的加入量优选为0.3～0.7重量份，更优选为0.35～0.65重量份，最优选为0.4～0.6重量份。本发明对所述水性润湿剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用水性润湿剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性润湿剂的具体商品型号优选包括BYK-187、BYK-3400和BYK-3410中的一种或多种，更优选为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410。本发明所述水性助溶剂的加入量优选为6～8重量份，更优选为6.4～7.6重量份，最优选为6.8～7.2重量份。本发明对所述水性助溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用水性助溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性助溶剂优选包括异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种，更优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。本发明所述水性固化剂的加入量优选为2～6重量份，更优选为3～5重量份，最优选为3.5～4.5重量份。本发明对所述水性固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用水性固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性固化剂优选包括水性多异氰酸酯，其具体商品型号优选包括3100、XP2487/1和XP2451中的一种或多种，最优选为3100、XP2487/1或XP2451。本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：(a)将阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性润湿剂进行混合后，得到混合物；(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性助溶剂和水性固化剂，再次混合后，得到涂料组合物，即二氧化碳基水性聚氨酯涂料。本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，最优选为2.4～2.6小时。本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为搅拌混合。本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为0.3～2小时，更优选为0.4～1.5小时，最优选为0.5～1小时。本发明提供了一种包括式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法。本发明利用磷酰基三甲醇(PTMA)作为反应型阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，既赋予聚氨酯良好的阻燃性能，又充当着聚氨酯的交联点，将磷酰基三甲醇(PTMA)引入到聚氨酯分子链中，再使用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，得到了二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯，是一种具有较高的阻燃性能和较好的耐水性能的阳离子水性聚氨酯树脂，树脂性能优异，并且该水性聚氨酯还能够减少对石化资源的依赖。实验结果表明，采用本发明提供的阻燃型阳离子水性聚氨酯制备的水性聚氨酯涂膜，极限氧指数能够达到26.8，吸水率最低仅为8.9％。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例1按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在三口瓶中加入125克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入195克丁酮以及76克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入9.78克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入2.45克磷酰基三甲醇和5.45克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：3334cm-1,2951cm-1,1747cm-1,1533cm-1,1457cm-1,1379cm-1,1245cm-1,1131cm-1,1061cm-1,981cm-1,846cm-1,789cm-1、481cm-1。实施例2按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在三口瓶中加入195克制备得到的分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入158克丁酮以及36克1,6-己二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0014克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.68克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入1.60克磷酰基三甲醇和3.52克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入320克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图2可知红外谱图：3336cm-1,2951cm-1,1747cm-1,1532cm-1,1457cm-1,1366cm-1,1245cm-1,1131cm-1,1060cm-1,981cm-1,846cm-1,789cm-1、478cm-1。实施例3按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在三口瓶中加入200克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入100克丁酮以及100克二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入12.60克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入3.15克磷酰基三甲醇和7.0克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3335cm-1,2950cm-1,1748cm-1,1534cm-1,1456cm-1,1378cm-1,1246cm-1,1132cm-1,1062cm-1,980cm-1,846cm-1,788cm-1、480cm-1。实施例4按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在三口瓶中加入238克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入300克丁酮以及40.5克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.46克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至76℃，加入1.50克磷酰基三甲醇和3.50克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入450克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱：3336cm-1,2952cm-1,1748cm-1,1535cm-1,1459cm-1,1376cm-1,1249cm-1,1135cm-1,1066cm-1,985cm-1,848cm-1,785cm-1、481cm-1。实施例5按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在三口瓶中加入138克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，氮气保护下，加入115克丁酮以及42.4克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.20克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入2.13克磷酰基三甲醇和4.20克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入200克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3339cm-1,2951cm-1,1746cm-1,1532cm-1,1457cm-1,1366cm-1,1245cm-1,1131cm-1,1062cm-1,985cm-1,846cm-1,785cm-1、481cm-1。实施例6按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。在三口瓶中加入218克制备得到的分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至74℃，氮气保护下，加入250克丁酮以及49克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至36℃，滴加0.0014克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入13.65克N-苯基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入2.38克磷酰基三甲醇和5.20克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入330克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3338cm-1,2953cm-1,1748cm-1,1532cm-1,1456cm-1,1368cm-1,1247cm-1,1130cm-1,1064cm-1,984cm-1,846cm-1,787cm-1、481cm-1。对比例1水性聚氨酯树脂合成制备方法与实施例1相同，仅将磷酰基三甲醇换成丁二醇。实施例7按表1的物料比，按照以下方法制备二氧化碳基水性聚氨酯涂料：(1)参见表1，表1为本发明实施例提供的水性聚氨酯涂料物料组成配比表1按照表1的配比将二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯、水性增稠剂、水性助溶剂、水性消泡剂、水性流平剂及水性润湿剂加入搅拌装置，以速度搅拌，经2～3小时得到混合物；(2)向所述混合物中加入水性固化剂，搅拌1小时后得到二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯涂料。将得到的涂料分别记为WPU1，WPU2,WPU3，WPU4,WPU5，WPU6以及DB1。分别将二氧化碳基水性聚氨酯涂料WPU1，WPU2,WPU3，WPU4,WPU5，WPU6以及DB1均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200um，室温放置5天后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸性能测试、极限氧指数及耐水性测试。结果见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的水性聚氨酯涂膜性能测试结果。表2项目WAD1WAD2WAD3WAD4WAD5WAD6DB1断裂伸长率(％)500510490510540550460拉伸强度(MPa)37354139404228极限氧指数26.323.925.624.726.825.121.0吸水率(％)9.510.28.99.59.49.913.8其中，涂膜的耐水性测试：将烘干的涂膜制成哑铃状样条称重记为W0，室温下放置于去离子水中24小时后称重记为W1，吸水率(％)＝(W1-W0)/W0*100％。以上对本发明提供的一种具有阻燃性能的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的涂料组合物及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页1 2 3