喷墨记录用水性油墨的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种水性油墨的吐出稳定性及保存稳定性优异、特别是在低吸水性的记录介质上形成图像时的速干定影性及图像均匀性优异的喷墨记录用水性油墨、及使用该水性油墨的图像形成方法。[1]一种喷墨记录用水性油墨，其包含颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂(C)及水，其中，有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙基醚(DEGPE)和1?辛醇/水分配系数比DEGPE小的值的有机溶剂(c2)，颜料、水不溶性聚合物和DEGPE的合计含量为5.0质量％以上，将颜料和水不溶性聚合物的合计含有率与DEGPE的含有率相乘所得的值为10～300；[2]一种图像形成方法，其中，将填充有所述水性油墨的容器安装于具有油墨飞溅装置的喷墨记录装置，在与纯水的接触时间100毫秒中的吸水量为0～10g/m2的记录介质上使油墨飞溅并进行印刷。
【专利说明】
喷墨记录用水性油墨
技术领域
[0001] 本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨、及使用该水性油墨的图像形成方法。
【背景技术】
[0002] 喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴中将油墨液滴直接吐出到记录介质上，使油墨 附着而获得文字或图像的记录方式。该方式具有全彩色化容易、且价格低廉、可使用普通纸 作为记录介质、对被印刷物为非接触等的许多优点，因此，普及显著。
[0003] 最近，为了对印刷物赋予耐候性或耐水性，使用颜料作为着色剂的油墨被广泛使 用。
[0004] 另一方面，要求面向使用有胶版涂布纸那样的低吸液性的涂布纸、或聚氯乙烯树 月旨、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸液性树脂的膜的商业印刷的对记录介质的印刷。
[0005]已知在这些低吸收性、非吸收性的记录介质上用喷墨记录方法进行印刷时，由于 液体成分的吸收慢或不吸收，因此，干燥中花费时间，形成图像时的速干定影性或图像均匀 性差。
[0006] 在日本特开2013-107951号中公开有一种水性颜料油墨组，其由至少含有水、溶 剂、颜料的品红色油墨、青色油墨、黄色油墨、黑色油墨构成，各自的油墨含有特定的颜料， 记载有胶版印刷用的无木纸上的透印的抑制优异，涂布纸上的色斑的抑制优异。
[0007] 在日本特开2003-82264号中公开有一种喷墨用水性颜料油墨，其含有炭黑和/或 有机颜料、甘油、三乙二醇单丁醚、以及特定的二醇系醚，记载有即使油墨中的水分完全蒸 发，三乙二醇单丁醚和颜料成分及甘油也不分离，也不产生凝集物，即使进行喷墨印刷，喷 射也良好，在喷墨头的前端部不堵塞。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及以下的[1]及[2]。
[0009] [1]-种喷墨记录用水性油墨，其包含颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C) 及水，其中，
[0010] 有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙基醚（cl)和1-辛醇/水分配系数比二乙二醇异丙 基醚(cl)小的值的有机溶剂(c2)，
[0011] 颜料(A)、水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量为5.0质量％ 以上，
[0012] 将颜料(A)和水不溶性聚合物（B)的合计含有率（质量％)与二乙二醇异丙基醚 (cl)的含有率(质量％)相乘所得的值为10以上且300以下。
[0013] [2]-种图像形成方法，其中，将填充有所述[1]的水性油墨的容器安装于具有油 墨飞溅装置的喷墨记录装置，在与纯水的接触时间100毫秒中的吸水量为〇g/m 2以上且10g/ m2以下的记录介质上使油墨飞溅并进行印刷。
[0014] 用于解决课题的方案
[0015] 日本特开2013-107951号的技术存在来自喷墨记录头的吐出稳定性及油墨的保存 稳定性不充分的问题，日本特开2003-82264号的技术存在如下问题:在油墨中配合颜料分 散用聚合物时，吐出稳定性不充分。
[0016] 本发明涉及一种水性油墨的吐出稳定性及保存稳定性优异、特别是在低吸水性的 记录介质上形成图像时的速干定影性及图像均匀性优异的喷墨记录用水性油墨、及使用该 水性油墨的图像形成方法。
[0017] 另外，在本发明中，"低吸水性"为包含低吸收性以及非吸收性的概念。
[0018] 本
【发明人】们发现:在含有颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂及水的水性油墨中，着 眼于作为保湿剂的有机溶剂，将二乙二醇异丙基醚和1-辛醇/水分配系数比其小的有机溶 剂（c2)并用，调整其配合量，由此，吐出稳定性及保存稳定性优异，特别是在低吸水性的记 录介质上形成图像时的速干定影性及图像均匀性优异。
[0019] 即，本发明涉及以下的[1]及[2]。
[0020] [1] 一种喷墨记录用水性油墨，其包含颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C) 及水，其中，
[0021] 有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙基醚(cl)和1-辛醇/水分配系数比二乙二醇异丙 基醚(cl)小的值的有机溶剂(c2)，
[0022] 颜料(A)、水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量为5.0质量％ 以上，
[0023] 将颜料(A)和水不溶性聚合物（B)的合计含有率（质量％)与二乙二醇异丙基醚 (cl)的含有率(质量％)相乘所得的值为10以上且300以下。
[0024] [2]-种图像形成方法，其中，将填充有上述[1]的水性油墨的容器安装于具有油 墨飞溅装置的喷墨记录装置，在与纯水的接触时间1〇〇毫秒中的吸水量为〇g/m 2以上且10g/ m2以下的记录介质上使油墨飞溅并进行印刷。
[0025] 根据本发明，可以提供一种水性油墨的吐出稳定性及保存稳定性优异、特别是在 低吸水性的记录介质上形成图像时的速干定影性及图像均匀性优异的喷墨记录用水性油 墨、及使用该水性油墨的图像形成方法。
【具体实施方式】
[0026][喷墨记录用水性油墨]
[0027]本发明的喷墨记录用水性油墨为包含颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C) 及水的喷墨记录用水性油墨，其特征在于，
[0028]有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙基醚（cl)和1-辛醇/水分配系数比二乙二醇异丙 基醚(cl)小的值的有机溶剂(c2)，
[0029]颜料(A)、水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量为5.0质量％ 以上，
[0030]将颜料(A)和水不溶性聚合物（B)的合计含有率（质量％)与二乙二醇异丙基醚 (cl)的含有率(质量％)相乘所得的值为10以上且300以下。
[0031]本发明的喷墨记录用水性油墨起到水性油墨的吐出稳定性及保存稳定性优异、在 低吸水性的记录介质上形成图像时的速干定影性及图像均匀性优异的效果。其理由并不确 定，但认为其理由如下。
[0032] 残留于喷墨印刷后的喷墨记录头内的水性油墨，由于水分的蒸发，颜料或作为分 散剂的聚合物被浓缩。发明人认为:本发明的水性油墨中所含的二乙二醇异丙基醚(cl)(以 下，也称为"DEGPE"）与颜料(A)或水不溶性聚合物(B)的相互作用小，因此，存在于颜料(A) 表面的负责静电排斥的阳离子-阴离子间的相反离子库仑力增强，从而抑制由于颜料表面 电位的降低而导致的颜料(A)的凝集，进一步，抑制由水不溶性聚合物(B)的溶胀导致的体 积分率上升产生的增粘，另外，由于DEGPE自身的粘度低，因此，抑制水性油墨的粘度的增 大。并且，发明人认为:通过添加1-辛醇/水分配系数比DEGPE小的有机溶剂(c2)，可以使颜 料(A)或水不溶性聚合物(B)更稳定地存在于水性油墨中，可以抑制由于水性油墨的增粘导 致的吐出不良及保存稳定性的降低。
[0033] 另外，发明人认为:在使用本发明的水性油墨印刷于记录介质时、特别是印刷于低 吸水性的记录介质时，利用水不溶性聚合物(B)将颜料(A)分散而点径扩展，另一方面，由于 有机溶剂(C)中所含的DEGPE的沸点比较低，因此，可得到水性油墨的干燥性优异、没有渗出 等的均匀性的优异的图像。
[0034] 另外，在本发明中，将作为水性油墨中所含的固体成分的颜料(A)及水不溶性聚合 物（B)和DEGPE的合计量设为5质量％以上，将颜料（A)和该聚合物（B)的合计含有率（质 量％)与DEGPE的含有率(质量％)相乘所得的值设为10以上且300以下。发明人认为:这是因 为当颜料(A)和该聚合物(B)的合计量过多时，颜料(A)和该聚合物(B)的相互作用增强而产 生凝集，DEGPE过多时，DEGPE与颜料(A)和该聚合物(B)的相互作用变大，水性油墨的稳定性 降低。另外，一般而言，水性油墨那样的颗粒分散系的粘度用粘度式、ri=r| ()+aTi()(p表示，％ 起因于DEGPE的量，q>起因于颜料(A)及水不溶性聚合物(B)。而且，发明人认为：由于no和爭 之积为支配性的，因此，可以在将颜料(A)和该聚合物(B)的合计含有率(质量％)与DEGPE的 含有率(质量％)相乘所得的值的特定的范围内抑制吐出不良及保存稳定性的降低。
[0035] <喷墨记录用水性油墨>
[0036] 本发明的喷墨记录用水性油墨（以下，也简称为"水性油墨"、"油墨"）含有颜料 (A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C)及水。
[0037] 本发明的水性油墨可以通过将颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C)及水进 行混合并搅拌而得到，但优选通过以下的方法（I)及（II)来制造。
[0038] 方法（I):将含有颜料(A)的水不溶性聚合物（B)颗粒的水分散体、水、有机溶剂 (C)、及根据需要添加的表面活性剂等进行混合并搅拌而得到的方法。
[0039] 方法(II):将含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒的水分散体、不含有颜料(A) 的水不溶性聚合物(B)颗粒的水分散体、水、有机溶剂(C)、及根据需要添加的表面活性剂等 进行混合并搅拌而得到的方法。
[0040] 另外，"水系"是指在油墨中所含的溶剂中，水占最大比例。
[0041] < 颜料(A)>
[0042] 从提高印刷物的耐水性、耐候性的观点出发，本发明的水性油墨使用颜料(A)作为 着色剂。
[0043] 颜料(A)可以为无机颜料及有机颜料的任一种。另外，根据需要，也可以将它们与 体质颜料并用。
[0044] 作为无机颜料，可列举例如炭黑、金属氧化物等，特别是在黑色油墨中，优选炭黑。 作为炭黑，可列举:炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽黑等。
[0045] 作为有机颜料的具体例，可列举:偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、 异R引噪酮颜料、二恶嗪颜料(dioxazine pigment)、花颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜 料、喹酞酮颜料等。
[0046] 色彩没有特别限定，黄、品红、青、蓝、红、橙、绿等彩色颜料均可以使用。
[0047] 作为优选的有机颜料的具体例，可列举选自C. I.颜料黄、C. I.颜料红、C. I.颜料 橙、C. I.颜料紫、C. I.颜料蓝、及C. I.颜料绿中的1种以上的各型号制品。
[0048] 颜料(A)在水性油墨中作为自分散型颜料、用水不溶性聚合物(B)进行了分散的颜 料、或含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒(参照上述方法(I)及(II))被含有。
[0049] 从提高水性油墨对低吸水性的记录介质的速干定影性及图像均匀性的观点出发， 优选作为含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒（以下，也称为"含颜料的聚合物颗粒"）被 含有。
[0050] <水不溶性聚合物(B)>
[0051] 水不溶性聚合物(B)(以下，也称为"(B)成分"）具有体现颜料分散作用的作为颜料 分散剂的功能和作为对记录介质的定影剂的功能。水不溶性聚合物(B)的油墨中的存在形 态有，吸附于颜料的状态、含有颜料的颜料内包(胶囊)状态、及没有吸附颜料的形态。从颜 料的分散稳定性的观点出发，在本发明中至少需要含颜料的聚合物颗粒的形态，优选含有 颜料的颜料内包状态。
[0052] 另一方面，不含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒具有作为对记录介质的定影 剂的功能，优选该颗粒存在。
[0053]水不溶性聚合物(B)是指含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒的水不溶性聚合物 (B)和不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒的水不溶性聚合物(B)的两者。
[0054]水不溶性聚合物(B)的"水不溶性"是指将在105°C下干燥2小时、达到恒量的聚合 物溶解于25°C的水100g时，其溶解量为10g以下，其溶解量优选为5g以下，更优选为lg以下。 水不溶性聚合物(B)为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为将聚合物的阴离子性基团用 氢氧化钠进行100%中和时的溶解量。水不溶性聚合物(B)为阳离子性聚合物的情况下，其 溶解量为将聚合物的阳离子性基团用盐酸进行100%中和时的溶解量。
[0055]作为使用的聚合物，可列举聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，从提高水性油墨的 保存稳定性的观点出发，优选通过乙烯基单体（乙烯基（v i n y 1)化合物、亚乙烯基 (vinylidene)化合物、次亚乙烯基(vinylene)化合物）的加成聚合而得到乙烯基系聚合物。 [0056]作为乙烯基系聚合物，优选使含有(b_l)离子性单体（以下也称为"(b_l)成分"）和 (b-2)疏水性单体（以下也称为"(b-2)成分"）的单体混合物（以下，也简称为"单体混合物"） 共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有来自（b-1)成分的结构单元和来自（b- 2)成分的结构单元。其中，进一步优选含有来自（b-3)大分子单体（以下也称为"(b-3)成 分"）的结构单元。
[0057] [(b_l)离子性单体]
[0058]从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观点出发，（b_l)离子性单 体优选用作水不溶性聚合物(B)的单体成分。作为离子性单体，可列举阴离子性单体及阳离 子性单体，优选阴离子性单体。
[0059] 作为阴离子性单体，可列举:羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
[0060] 作为羧酸单体，可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠 康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
[0061] 在上述阴离子性单体中，从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观 点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0062]作为阳离子性单体，可列举：甲基丙烯酸N，N_二甲基氨基乙酯、N，N_二甲基氨基乙 基丙烯酰胺等。
[0063] [(b-2)疏水性单体]
[0064] 从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观点出发，（b-2)疏水性单 体优选用作水不溶性聚合物(B)的单体成分。作为疏水性单体，可列举：（甲基)丙烯酸烷基 酯、含芳香族基团的单体等。
[0065] 作为（甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1~22、优选碳原子数为6~18的 烷基，可列举例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸(异)丙酯、（甲基） 丙烯酸(异或叔)丁酯、（甲基)丙烯酸(异)戊酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸2-乙基 己酯、（甲基)丙烯酸(异)辛酯、（甲基)丙烯酸(异)癸酯、（甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、（甲 基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。
[0066] 另外，"(异或叔)"及"(异)"是指这些基团存在的情况和不存在的情况这两者，在 这些基团不存在的情况下，显示"正(normal)"。另外，"（甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和/ 或甲基丙烯酸酯。
[0067] 作为含芳香族基团的单体，优选具有或不具有含杂原子的取代基的、具有碳原子 数为6~22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基团的（甲基)丙烯 酉支醋。
[0068] 作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
[0069] 另外，作为含芳香族基团的（甲基)丙烯酸酯，优选（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯 酸苯氧基乙酯等，更优选（甲基)丙烯酸苄酯。
[0070] (b-2)疏水性单体可以使用所述的单体2种以上，也可以并用苯乙烯系单体和含芳 香族基团的（甲基)丙烯酸酯。
[0071] [(b_3)大分子单体]
[0072] (b-3)大分子单体为单末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上且100，000以 下的化合物，从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观点出发，优选用作水 不溶性聚合物(B)的单体成分。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基 丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
[0073] (b_3)大分子单体的数均分子量优选1，000以上且10,000以下。另外，数均分子量 是通过凝胶浸透色谱法，使用含有lmm 〇l/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂，使用聚苯 乙烯作为标准物质进行测定。
[0074] 作为(b-3)大分子单体，从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观 点出发，优选含芳香族基团的单体系大分子单体及硅酮系大分子单体，更优选含芳香族基 团的单体系大分子单体。
[0075]作为构成含芳香族基团的单体系大分子单体的含芳香族基团的单体，可列举在所 述(b_2)疏水性单体中记载的含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及（甲基)丙烯酸苄基酯，更 优选苯乙稀。
[0076]作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成 株式会社的商品名)等。
[0077]作为硅酮系大分子单体，可列举单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。 [0078] [(b_4)非离子性单体]
[0079] 在水不溶性聚合物(B)中，从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的 观点出发，进一步优选将(b-4)非离子性单体(以下也称为"(b-4)成分"）用作单体成分。
[0080] 作为(b-4)成分，可列举：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚 丙二醇(n = 2~30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同）（甲基）丙烯酸酯、聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯(n = 2~30)等聚亚烷基二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n=l~ 30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基（乙二醇/丙二醇共聚） (n = l~30、其中的乙二醇:n = l~29)(甲基)丙稀酸酯等。
[0081] 作为可以从商业上获得的(b-4)成分的具体例，可列举:新中村化学工业株式会社 的NK ESTER M-20G、NK ESTER M-40G、NK ESTER M-90G、NK ESTER M-230G等，日油株式会社 的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、PME-100、PME-200、PME-400等、PP-500、PP-800、PP-1000等、AP-150、AP-400、AP-550等、50PEP-300、50P0EP-800B、43PAPE-600B 等。
[0082] 上述(b-1)~(b-4)成分可以分别单独使用，或将2种以上混合而使用。
[0083](单体混合物中或聚合物中的各成分或结构单元的含量）
[0084] 从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观点出发，制造水不溶性聚 合物(B)时的上述(b-1)~(b-4)成分的单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相 同）或水不溶性聚合物(B)中的来自（b-1)~(b-4)成分的结构单元的含量如下所述。
[0085] (b-1)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质 量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0086] (b-2)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20 质量％以上，优选为86质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。 [0087]含有（b-3)成分的情况下，（b-3)成分的含量优选为1质量％以上，更优选为5质 量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一 步优选为18质量％以下。
[0088]含有(b-4)成分的情况下，（b-4)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质 量％以上，进一步优选为20质量％以上，为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步 优选为50质量％以下。
[0089] 另外，含有(b-3)成分的情况下，[(b-1)成分/[(b-2)成分+(b-3)成分]]的质量比 优选为〇. 01~1，更优选为〇. 05~0.60，进一步优选为0.10~0.40。
[0090] (水不溶性聚合物(B)的制造）
[0091] 所述水不溶性聚合物(B)通过公知的聚合方法使单体混合物进行共聚来制造。作 为聚合方法，优选溶液聚合法。
[0092]对溶液聚合法中使用的溶剂没有限制，优选碳原子数为1~3的脂肪族醇、酮类、醚 类、酯类等极性有机溶剂，具体而言，可列举：甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮，优选甲基乙基 酮。
[0093]在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选偶氮化合 物，更优选2，2 偶氮双(2，4-二甲基戊腈）。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基 乙醇。
[0094]优选的聚合条件因聚合引发剂的种类等而不同，但聚合温度优选50°C以上90°C以 下，聚合时间优选为1小时以上20小时以下。另外，聚合氛围优选为氮气氛围、氩等惰性气体 氛围。
[0095] 聚合反应的结束后，通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法，可以从反应溶液中分离 出生成的聚合物。另外，对于得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去 未反应的单体等。
[0096] 从提高后述的含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点出发，对于水不溶 性聚合物(B)，优选不除去聚合反应中使用的溶剂，为了将含有的有机溶剂用作后述的工序 I中使用的有机溶剂，优选直接以聚合物溶液的形态使用。
[0097] 从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物 (B)溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，另外，优选为70质 量％以下，更优选为65质量％以下。
[0098] 从提高含颜料的聚合物颗粒的油墨中的分散稳定性的观点、及提高水性油墨对低 吸水性的记录介质的定影强度的观点出发，本发明中所使用的水不溶性聚合物(B)的重均 分子量优选为5，000以上，更优选为10，000以上，进一步优选为20，000以上，优选为500，000 以下，更优选为400，000以下，进一步优选为300，000以下，进一步优选为200，000以下。
[0099] 另外，重均分子量的测定可以利用实施例中记载的方法来进行。
[0100] [含颜料的聚合物颗粒的制造]
[0101] 本发明的喷墨记录用水性油墨可以包含含有颜料(A)的水不溶性聚合物的颗粒。
[0102] 含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒(含颜料的聚合物颗粒)可以以水分散体 的形态通过具有下述的工序I及工序II的方法而有效地制造。
[0103] 工序I:将含有水不溶性聚合物(B)、有机溶剂、颜料(A)及水的混合物（以下，也称 为"颜料混合物"）进行分散处理而得到含颜料的聚合物颗粒的分散体的工序。
[0104] 工序II:从工序I中得到的分散体中除去所述有机溶剂而得到含颜料的聚合物颗 粒的水分散体(以下，也称为"颜料水分散体"）的工序。
[0105] 另外，为任意的工序，但可以进一步进行工序III。
[0106] 工序III:将工序II中得到的水分散体和交联剂进行混合并进行交联处理而得到 水分散体的工序。
[0107] (工序 I)
[0108] 在工序I中，优选首先使水不溶性聚合物(B)溶解于有机溶剂、其次在得到的有机 溶剂溶液中加入颜料(A)、水、及根据需要而添加的中和剂、表面活性剂等并进行混合，得到 水包油型的分散体的方法。对于加入到水不溶性聚合物(B)的有机溶剂溶液中的顺序没有 限制，优选以水、中和剂、颜料(A)的顺序加入。
[0109] 对使水不溶性聚合物(B)溶解的有机溶剂没有限制，优选碳原子数为1~3的脂肪 族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料(A)的润湿性、水不溶性聚合物(B)的溶解性及对水 不溶性聚合物(B)的颜料(A)的吸附性的观点出发，更优选碳原子数为4以上且8以下的酮， 进一步优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲基乙基酮。
[0110] 在用溶液聚合法合成水不溶性聚合物(B)的情况下，可以直接使用聚合中使用的 溶剂。
[0111] (中和）
[0112] 水不溶性聚合物(B)为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂对水不溶性聚 合物(B)中的阴离子性基团进行中和。使用中和剂的情况下，优选以pH成为7以上且11以下 的方式进行中和。
[0113] 作为中和剂，可列举:碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。作为碱金属的氢氧化物， 可列举:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选氢氧化钠。作为有机胺，可列举:三 甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
[0114] 从提高水性油墨的吐出稳定性及保存稳定性的观点出发，中和剂优选碱金属的氢 氧化物、氨，更优选并用氢氧化钠和氨。另外，可以对该水不溶性聚合物(B)预先进行中和。
[0115] 从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选以中和剂水溶液的方式使用。 从上述的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进 一步优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0116] 从提高含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散体在油墨中的分散稳定性及保存稳定 性的观点出发，水不溶性聚合物(B)的阴离子性基团的中和度优选为30摩尔％以上，更优选 为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下，更优选为200 摩尔％以下，进一步优选为150摩尔％以下。
[0117] 在此，中和度是将中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物(B)的阴离子性基团的 摩尔量所得的值。
[0118](颜料混合物中的各成分的含量）
[0119]从提高含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散体在油墨中的分散稳定性的观点、提高 颜料水分散体的生产率的观点出发，工序I中的颜料混合物中的颜料(A)的含量优选为10质 量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，另外，优选为30质量％以 下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0120] 从提高颜料水分散体的分散稳定性及油墨的保存稳定性、吐出稳定性的观点、提 高水性油墨对低吸水性的记录介质的速干定影性及图像均匀性的观点出发，水不溶性聚合 物(B)在颜料混合物中的含量优选为2.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选 为5.0质量％以上，另外，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质 量％以下。
[0121] 从提高对颜料(A)的润湿性及水不溶性聚合物(B)对颜料的吸附性的观点出发，有 机溶剂在颜料混合物中的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选 为15质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质 量％以下。
[0122] 从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点及提高生产率的观点出发，水在颜料混 合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上， 另外，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
[0123] 从提高颜料水分散体的分散稳定性及油墨的保存稳定性、吐出稳定性的观点、提 高油墨对低吸水性的记录介质的速干定影性及图像均匀性的观点出发，颜料混合物中的颜 料(A)相对于水不溶性聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]优选为30/70以上，更优选为40/60以 上，进一步优选为50/50以上，而且，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为 70/30以下。
[0124] (颜料混合物的分散处理）
[0125] 在工序I中，将所述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒的分散 体。对得到分散体的分散方法没有特别限制。可以仅通过主分散而将颜料颗粒的平均粒径 微粒化至成为所期望的粒径，但优选使颜料混合物进行预分散之后，进一步施加剪切应力 而进行主分散，以颜料颗粒的平均粒径成为所期望的粒径的方式进行控制。
[0126] 工序I的预分散中的温度优选为0°C以上，另外，优选为40°C以下，更优选为30°C以 下，进一步优选为20°C以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，另外，优选 为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
[0127] 在对颜料混合物进行预分散时，可以使用锚式翼、分散翼等一般所使用的混合搅 拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
[0128] 作为施加主分散的剪切应力的装置，可列举例如辊磨机、捏合机等混炼机、 Microfluidizer(Microfluidics公司制）等高压均质机、油漆搅拌器、砂磨机(bead mill) 等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可列举:Ultra Apex Mill(寿工业株式会社 制）、PIC0 MILL(浅田铁工株式会社制）等。这些装置也可以组合多个。其中，从使颜料小粒 径化的观点出发，优选使用高压均质机。
[0129] 使用高压均质机进行主分散的情况下，可以通过控制处理压力或分散处理的经过 次数，从而将颜料控制至成为所期望的粒径。
[0130] 从生产率及经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上，更优选为lOOMPa以 上，进一步优选为130MPa以上，另外，优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
[0131]另外，分散处理的经过次数优选为3以上，更优选为10以上，另外，优选为30以下， 更优选为25以下。
[0132] (工序 II)
[0133] 在工序II中，通过从工序I中得到的分散体中用公知的方法除去有机溶剂，从而可 以得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体(颜料水分散体）。优选得到的颜料水分散体中的有 机溶剂实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为 0.1质量％以下，更优选为〇.〇1质量％以下。
[0134] 另外，也可以根据需要在馏去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。
[0135] 所得到的颜料水分散体是，含有颜料(A)的固体的水不溶性聚合物(B)颗粒分散在 以水为主要介质的介质中的分散体。在此，对含颜料的聚合物颗粒的形态没有特别限制，至 少由颜料(A)和水不溶性聚合物(B)形成颗粒即可。例如，包括在水不溶性聚合物(B)中内包 有颜料(A)的颗粒形态、在水不溶性聚合物(B)中均匀地分散有颜料(A)的颗粒形态、在水不 溶性聚合物(B)的颗粒表面使颜料(A)露出的颗粒形态等，也包括它们的混合物。
[0136] (工序 III)
[0137] 工序III为任意的工序，其是将工序II中得到的水分散体和交联剂进行混合并进 行交联处理而得到水分散体的工序。从颜料水分散体及油墨的保存稳定性的观点出发，优 选进行工序III。
[0138] 在此，在水不溶性聚合物(B)为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物的 情况下，交联剂优选是具有与该阴离子性基团反应的官能团的化合物，更优选是分子中具 有2个以上该官能团、优选具有2~6该官能团的化合物。
[0139] 作为交联剂的优选例，可列举:分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具 有2个以上的噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，其中，优选分 子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
[0140] 从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点及容易制备水性油墨的观点出发，得到 的颜料水分散体的非挥发性成分的浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15 质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0141]从减少粗大颗粒、提高水性油墨的吐出稳定性的观点出发，颜料水分散体中的含 颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为75nm以 上，另外，优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为11 Onm以下。
[0142] 另外，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径是利用实施例中记载的方法进行测定的。
[0143] 另外，水性油墨中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒 径相同，优选的平均粒径的形态与颜料水分散体中的平均粒径的优选的形态相同。
[0144] [不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒]
[0145] 从加快喷墨记录介质(纸面)上的干燥性、提高对低吸水性的记录介质的速干定影 性、图像均匀性及水性油墨的保存稳定性及吐出稳定性的观点出发，本发明的水性油墨在 所述的方法(II)中含有不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒。
[0146] 作为不含有颜料的水不溶性聚合物（B)颗粒，可以使用上述的水不溶性聚合物 (B)。含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒的水不溶性聚合物和不含有颜料的水不溶性 聚合物(B)颗粒的水不溶性聚合物可以相同，也可以不同。作为其形态，可列举将水不溶性 聚合物颗粒分散于作为连续相的水中的分散液，根据需要可以含有表面活性剂那样的分散 剂。水不溶性聚合物颗粒也起到用于使油墨液滴定影于记录介质、提高印刷浓度、光泽度及 耐擦过性的作为定影乳胶的作用。
[0147] 从提高水性油墨的生产率的观点出发，不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒优 选以含有该水不溶性聚合物(B)颗粒的分散液的形式使用。
[0148] 从水不溶性聚合物(B)颗粒的分散稳定性、油墨配合时的便利性的观点出发，含有 不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒的分散液中的水不溶性聚合物(B)颗粒的含量优选 10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，另外，优选70质量％以下， 更优选60质量％以下，进一步优选55质量％以下。
[0149] 另外，从提高水性油墨的保存稳定性、对低吸水性的记录介质的速干定影性、图像 均匀性的观点出发，不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒在水性油墨中的平均粒径优选 10nm以上，更优选30nm以上，进一步优选50nm以上，另外，优选300nm以下，更优选150nm以 下，进一步优选l〇〇nm以下。另外，水不溶性聚合物(B)颗粒的平均粒径是用实施例中记载的 方法进行测定的。
[0150] 不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒既可以使用如上述那样合成的物质，也可 以使用市售品。作为市售的水不溶性聚合物颗粒的分散液，可列举由丙烯酸系树脂、苯乙烯 系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯 系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、丙烯酸硅酮系树脂等构成的颗粒的分散液，但 从上述的观点出发，可列举由丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-丙 烯酸树脂、氯乙烯系树脂构成的颗粒的分散液。作为其具体例，可列举："Neocryl A1127" (DSM NeoResins公司制、阴离子性自交联水性丙稀酸树脂）、"Joncryl 390"（BASF日本株式 会社制）等丙烯酸树脂、"WBR-2018" "WBR-2000U"（大成精密化学株式会社制）等聚氨酯树 脂、"SR-100"、"SR102"（以上，日本A&L株式会社制）等苯乙稀-丁二稀树脂、"Joncry 1 7100"、"Joncryl 734"、"Joncryl 538"（以上，BASF日本株式会社制）等苯乙稀-丙稀酸树脂 及"VINYBLAN701"（日信化学工业株式会社制)等氯乙烯系树脂等。
[0151] <有机溶剂(〇>
[0152] 从提高吐出稳定性的观点出发，本发明的水性油墨含有有机溶剂（C)，有机溶剂 (C)含有二乙二醇异丙基醚(cl)和1-辛醇/水分配系数比二乙二醇异丙基醚(cl)小的值的 有机溶剂(c2)。
[0153] 在此，"1-辛醇/水分配系数"是利用实施例中记载的方法进行测定的。
[0154] 二乙二醇异丙基醚(c 1、沸点：207°C )的1-辛醇/水分配系数为0.04，有机溶剂(c2) 的1-辛醇/水分配系数具有比〇. 04小的值。
[0155] 另外，从提高吐出稳定性的观点出发，有机溶剂(c2)的沸点优选为170 °C以上，更 优选为175°C以上，进一步优选为180°C以上，更进一步优选为185°C以上。
[0156] 从提高油墨的吐出稳定性的观点出发，有机溶剂(c2)优选为具有1-辛醇/水分配 系数比0.04小的值的、选自下述的通式（1)或通式(2)表示的化合物及含氮杂环化合物中的 1种以上。
[0157] (通式(1)表示的化合物）
[0158] RlfHAOh-H (1)
[0159] [式中，R1表示氢原子、甲基、或乙基，A0表示碳原子数为2或3的亚烷氧基，n表示A0 的平均加成摩尔数，为1以上且10以下。]
[0160] 通式(1)中，n优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
[0161]作为通式（1)表示的化合物，可列举:丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙 二醇、四乙二醇、单乙二醇单甲基醚、单乙二醇单乙基醚、单丙二醇单甲基醚、单丙二醇单乙 基醚、聚乙二醇(E0加成摩尔数=2~10、优选2~4)的单甲基醚、聚乙二醇(E0加成摩尔数= 2~10、优选2~4)的单乙基醚、聚丙二醇(P0加成摩尔数=2~10、优选2~4)的单甲基醚、聚 丙二醇(P0加成摩尔数=2~10、优选2~4)的单乙基醚等。
[0162] 其中，优选选自丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单乙二醇单甲基醚、单乙 二醇单乙基醚、单丙二醇单甲基醚、单丙二醇单乙基醚、聚乙二醇(E0加成摩尔数=2~4)的 单甲基醚、聚乙二醇(E0加成摩尔数=2~4)的单乙基醚、聚丙二醇(P0加成摩尔数=2~4) 的单甲基醚、聚丙二醇(P0加成摩尔数=2~4)的单乙基醚中的1种以上的化合物，更优选选 自丙二醇（1-辛醇/水分配系数95。以下，该段落中的分配系数均表示相同含义。沸点： 188 °C )、二丙二醇（分配系数：-0 ? 75、沸点：232 °C )、二乙二醇（分配系数：-1 ? 39、沸点：244 °C )、三乙二醇（分配系数:-1 ? 45、沸点：285 °C )、二乙二醇单甲基醚(分配系数:-0 ? 85、沸点： 194°C )、二乙二醇单乙基醚(分配系数:-0.31、沸点：202 °C)中的1种以上的化合物。
[0163](通式(2)表示的化合物）
[0165][式中，￡0表示乙稀氧基，1111、1]12、1113分别表示￡0的平均加成摩尔数，（1111+1112+1]13)为0 以上且10以下。]
[0166] 通式(2)中，(ml+m2+m3)优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
[0167] 作为通式（2)表示的化合物，可列举:甘油（1-辛醇/水分配系数:-1.5、沸点：290 °C )、甘油的环氧乙烧加成物(E0加成摩尔数=1~10、优选1~8、更优选1~5、进一步优选1 ~4) 〇
[0168] (含氮杂环化合物）
[0169] 作为含氮杂环化合物，可列举:2_吡咯烷酮（1-辛醇/水分配系数:_0.63、沸点：251 V)等。
[0170](水性油墨中的各成分的含量）
[0171 ]从提高水性油墨的印刷浓度的观点出发，颜料(A)在水性油墨中的含量优选为1.0 质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。另外，从降低溶剂挥 发时的油墨粘度、提高对低吸水性的记录介质的速干定影性及图像均匀性的观点、提高水 性油墨的保存稳定性及吐出稳定性的观点出发，颜料(A)在水性油墨中的含量优选为15.0 质量％以下，更优选为1〇.〇质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下。
[0172] 从提高水性油墨的保存稳定性、吐出稳定性及对低吸水性的记录介质的速干定影 性、及图像均匀性的观点出发，水不溶性聚合物(B)在水性油墨中的含量优选为0.5质量％ 以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，另外，优选为6.0质量％以 下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。
[0173] 另外，水不溶性聚合物(B)的含量，是指含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒的水 不溶性聚合物和不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒的水不溶性聚合物的合计量。
[0174] 水性油墨中的颜料(A)和水不溶性聚合物(B)的合计含有率优选为1.5质量％以 上，21.0质量％以下。(A)成分和(B)成分的合计含有率优选为2.3质量％以上，更优选为2.5 质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上，而且，优选为 14.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为9.0质量％以下，更进一步优选 为8.0质量％以下。
[0175] 从加快在低吸水性的记录介质上进行印刷的印刷物的干燥性、提高速干定影性、 图像均匀性及印刷浓度的观点出发，水不溶性聚合物(B)相对于颜料(A)颗粒的质量比[颜 料(A)/水不溶性聚合物(B)颗粒]优选为100/300以上，更优选为100/200以上，进一步优选 为100/150以上，另外，优选为100/25以下，更优选为100/50以下，进一步优选为100/70以 下。
[0176] 从提高水性油墨的印刷浓度的观点出发，含颜料的聚合物颗粒在水性油墨中的含 量优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上。另外，从 降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高对低吸水性的记录介质的速干定影性及图像均匀性的观 点、提高水性油墨的保存稳定性及吐出稳定性的观点出发，含颜料的聚合物颗粒的含量在 水性油墨中优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为8.0质量％以 下。
[0177] 从提高油墨的吐出稳定性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂(C)的含量优选为 5.0质量％以上，更优选为10.0质量％以上，进一步优选为16.0质量％以上，更进一步优选 为18.0质量％以上，而且，优选为70.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下，进一步优选 为45.0质量％以下，更进一步优选为40.0质量％以下。
[0178] 从抑制油墨的粘度增大、提高吐出稳定性、保存稳定性、速干定影性及图像均匀性 的观点出发，有机溶剂(C)中的二乙二醇异丙基醚(cl)的含量优选为1.0质量％以上，更优 选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，更进一步优选为8.0质量％以上，而且， 优选为35.0质量％以下，更优选为32.0质量％以下，进一步优选为28.0质量％以下，更进一 步优选为20.0质量％以下。
[0179 ]从使(c 1)成分稳定地存在、提高吐出稳定性、保存稳定性、速干定影性及图像均匀 性的观点出发，有机溶剂(C)中的所述有机溶剂(c2)的含量优选为1.0质量％以上，更优选 为2.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，更进一步优选为8.0质量％以上，更进一 步优选为10. 〇质量％以上，而且，优选为40.0质量％以下，更优选为35.0质量％以下，进一 步优选为30.0质量％以下，更进一步优选为25.0质量％以下，更进一步优选为20.0质量％ 以下。
[0180] 另外，有机溶剂(C)中的（cl)和(c2)的合计量优选为5.0质量％以上，更优选为8.0 质量％以上，进一步优选为1〇.〇质量％以上，更进一步优选为11.0质量％以上，而且，更优 选为60.0质量％以下，进一步优选为40.0质量％以下，更进一步优选为30.0质量％以下，更 进一步优选为25.0质量％以下。
[0181] 在不损害油墨的稳定性的前提下，出于油墨的粘度调整或保湿性的目的，也可以 含有被分类为所述有机溶剂(cl )、（ c2)以外的有机溶剂。
[0182] 从将两者的相互作用调整为适当的范围而抑制凝集、提高吐出稳定性、保存稳定 性、速干定影性及图像均匀性的观点出发，水性油墨中的颜料(A)、水不溶性聚合物(B)和二 乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量[(A) + (B) + (cl)]为5.0质量％以上。颜料(A)、水不溶性聚 合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量优选为8.0质量％以上，更优选为10.0质量％ 以上，进一步优选为12.0质量％以上，更进一步优选为14.0质量％以上，而且，优选为45质 量％以下，更优选为42质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％ 以下。
[0183 ]从提高吐出稳定性、保存稳定性、速干定影性及图像均匀性的观点出发，将水性油 墨中的颜料(A)和水不溶性聚合物(B)的合计含有率(质量％)与二乙二醇异丙基醚(cl)的 含有率(质量％)相乘所得的值{[(A) + (B)]X (cl)}为10以上且300以下。所述的值优选为15 以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，更进一步优选为40以上，更进一步优选为55 以上，而且，优选为290以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下，更进一步优选为150 以下，更进一步优选为80以下。
[0184] 从提高对低吸水性的记录介质的速干定影性及图像均匀性的观点及提高水性油 墨的保存稳定性的观点出发，水在水性油墨中的含量优选20质量％以上，更优选30质量％ 以上，进一步优选40质量％以上，而且，从提高水性油墨的吐出稳定性的观点出发，优选70 质量％以下，更优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下。
[0185] (其它的成分）
[0186] 在本发明的水性油墨中，除上述(A)~(C)之外，可以添加通常所使用的保湿剂、润 湿剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添 加剂。例如，可以添加乙块^醇及乙块^醇的亚烷氧基（乙稀氧基、丙稀氧基等)加成物等有 机溶剂等。
[0187] (油墨物性）
[0188] 从提高水性油墨的吐出稳定性的观点出发，水性油墨在3 2 °C的粘度优选为 2.0mPa ? s以上，更优选为3.0mPa ? s以上，进一步优选为5.0mPa ? s以上。另外，从提高水性 油墨的保存稳定性及吐出稳定性的观点出发，优选为12mPa ? s以下，更优选为9.0mPa ? s以 下，进一步优选为7.0mPa ? s以下。
[0189] 另外，在32°C的油墨的粘度是利用实施例中记载的方法进行测定的。
[0190] 从提高水性油墨的保存稳定性及吐出稳定性的观点及在低吸水性的记录介质上 进行印刷时点径的扩展、提高印刷浓度、光泽度、耐擦过性的观点出发，水性油墨的pH优选 为7.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上。另外，从构件耐性、皮肤刺激性的观 点出发，pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
[0191] 另外，pH是利用实施例中记载的方法进行测定的。
[0192] [图像形成方法]
[0193] 本发明的图像形成方法为将填充有所述的喷墨记录用水性油墨的容器安装于具 有油墨飞溅装置的喷墨记录装置、在与纯水的接触时间100毫秒中的吸水量为〇g/m 2以上 10g/m2以下的记录介质上使油墨飞溅并进行印刷而形成图像的方法。
[0194] <喷墨记录介质>
[0195] 本发明的图像形成方法中所使用的低吸水性的记录介质具有以下的吸水量。
[0196] 喷墨记录介质与纯水的接触时间100毫秒中的吸水量为Og/m2以上10g/m2以下。另 外，从加快印刷物的干燥性、提高定影强度、抑制色斑的观点出发，所述吸水量优选为l.〇g/ m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.0g/m2以上，进一步优选为4.0g/m 2以上，从 印刷物的色斑、提高印刷浓度及光泽度的观点出发，优选为8.0g/m2以下，更优选为7.0g/m 2 以下，进一步优选为6.0g/m2以下，进一步优选为5.5g/m2以下。另外，喷墨记录介质与纯水的 接触时间100毫秒中的吸水量是利用实施例中记载的方法进行测定的。
[0197] 从提高印刷物的光泽度及辨识性的观点出发，记录介质的60°光泽度优选为5以 上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，另外，优选为200以下。60°光泽度可以使用光泽 计"HANDY GL0SSMETER"（日本电色工业株式会社制、产品型号:PG-1M)进行测定。
[0198] 作为本发明中所使用的喷墨记录介质，可列举涂布纸及膜。
[0199] 作为涂布纸(coated paper)，可列举例如："OK Top coat plus"（王子制纸株式会 社制、每单位面积的重量104.7g/m2、60°光泽度49.0、接触时间100毫秒中的吸水量（以下的 吸水量表示相同含义)4.9g/m2)、多色泡沫光泽纸(王子制纸株式会社制、104.7g/m2、60°光 泽度36.8、吸水量5.28/1112)、1]?]\1?1116886 61〇88(1]?]\1公司制、1158/1112、60°光泽度27.0、吸水 量3. lg/m2)、UPM Finesse Matt(UPM公司制、115g/m2、60° 光泽度5.6、吸水量4.48/1112)、 TerraPress Silk(Stora Enso公司制、80g/m2、60° 光泽度6 ? 0、吸水量4 ? lg/m2)、LumiArt (Stora Enso公司制、90g/m2、60° 光泽度26 ? 3)等。
[0200] 作为膜，可列举例如:聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可 以根据需要进行电晕处理等表面处理。
[0201] 作为一般可以获得的膜，可列举例如:Lumirr〇r T60(东丽株式会社制、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、厚度125_、60°光泽度189.1、吸水量2.3g/m2)、PVC80BP(LINTEC株式会社 制、氯乙烯、60°光泽度58.8、吸水量1.4 8/1112)、灯11&他1^￡7(^4(11抑^(：株式会社制、聚乙 烯）、YUP0 SG90PAT1(LINTEC株式会社制、聚丙烯）、Bonyl RX(K0HJIN Film&Chemicals公司 制、尼龙)等。
[0202] 本发明的图像形成方法可以具有在喷墨记录介质上使油墨飞溅并进行印刷而形 成图像之后、将印刷物进行干燥的工序。
[0203] 作为油墨飞溅装置，有使用热式或压电式的喷墨头将油墨飞溅的方法，在本发明 中，优选使用压电式的喷墨头使油墨飞溅并进行印刷的方法。
[0204] 关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的喷墨记录用水性油墨、及图像形 成方法。
[0205] <1>-种喷墨记录用水性油墨，其包含颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂 (C)及水，其中，
[0206]有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙基醚(cl)和1-辛醇/水分配系数比二乙二醇异丙 基醚(cl)小的值的有机溶剂(c2)，
[0207] 颜料(A)、水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量为5.0质量％ 以上，
[0208] 将颜料(A)和水不溶性聚合物（B)的合计含有率（质量％)与二乙二醇异丙基醚 (cl)的含有率(质量％)相乘所得的值为10以上且300以下。
[0209] <2>如上述<1>所述的水性油墨，其包含含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗 粒、有机溶剂(C)及水。
[0210] <3>如上述<1>或<2>所述的水性油墨，其包含含有颜料(A)的水不溶性聚合 物(B)颗粒(含颜料的聚合物颗粒）、不含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒、有机溶剂 (C)及水。
[0211] <4>如上述<1>~<3>中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物(B) 为具有来自（b-1)离子性单体的结构单元和来自（b-2)疏水性单体的结构单元的乙烯基系 聚合物。
[0212] <5>如上述<1>~<4>中任一项所述的水性油墨，其中，（b_l)离子性单体优 选为羧酸单体，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。
[0213] < 6 >如上述< 1 >~< 5 >中任一项所述的水性油墨，其中，（b-2)疏水性单体优 选为（甲基)丙烯酸烷基酯或含芳香族基团的单体，更优选为选自具有碳原子数为1~22、优 选碳原子数为6~18的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯系单体、含芳香族基团的（甲基） 丙烯酸酯中的1种或2种以上，进一步优选为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、（甲 基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的1种或2种以上，更进一步优选为选自苯乙烯 及（甲基)丙烯酸苄酯中的1种或2种。
[0214] <7>如上述<1>~<6>中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物(B) 进一步具有来自（b-3)大分子单体的结构单元。
[0215] <8>如上述<7>所述的水性油墨，其中，（b-3)大分子单体优选为含芳香族基团 的单体系大分子单体或硅酮系大分子单体，更优选为含芳香族基团的单体系大分子单体， 进一步优选为苯乙烯大分子单体或（甲基)丙烯酸苄酯大分子单体，更进一步优选为苯乙烯 大分子单体。
[0216] <9>如上述<1>~<8>中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物(B) 进一步具有来自（b-4)非离子性单体的结构单元。
[0217] <1〇>如上述<9>所述的水性油墨，其中，（b-4)非离子性单体为选自（甲基）丙 烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n = 2~30、n表示氧亚烷基的平均加 成摩尔数。以下相同）（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯(n = 2~30)中的聚亚烷基 二醇（甲基)丙烯酸酯、或选自甲氧基聚乙二醇(n=l~30)(甲基)丙烯酸酯中的烷氧基聚亚 烷基二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基（乙二醇/丙二醇共聚）(n=l~30、其中的乙二醇:n=l~ 29)(甲基)丙烯酸酯。
[0218] <11>如上述<9>或<10>所述的水性油墨，其中，制造水不溶性聚合物⑶时 的(b-1)~(b-4)成分的单体混合物中的单体(b-1)的含量、或水不溶性聚合物(B)中的来自 单体(b-1)成分的结构单元的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选 为7质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以 下。
[0219] <12>如上述<9>~<11>中任一项所述的水性油墨，其中，制造水不溶性聚合 物(B)时的（b-1)~(b-4)成分的单体混合物中的单体(b-2)的含量、或水不溶性聚合物(B) 中的来自单体(b-2)成分的结构单元的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上， 进一步优选为20质量％以上，优选为86质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为 50质量％以下。
[0220] <13>如上述<9>~<12>中任一项所述的水性油墨，其中，制造水不溶性聚合 物(B)时的（b-1)~(b-4)成分的单体混合物中的单体(b-3)的含量、或水不溶性聚合物(B) 中的来自单体(b-3)成分的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进 一步优选为7质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18 质量％以下。
[0221] <14>如上述<9>~<13>中任一项所述的水性油墨，其中，制造水不溶性聚合 物(B)时的（b-1)~(b-4)成分的单体混合物中的单体(b-4)的含量、或水不溶性聚合物(B) 中的来自单体(b-4)成分的结构单元的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上， 进一步优选为20质量％以上，为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质 量％以下。
[0222] <15>如上述<7>~<14>中任一项所述的水性油墨，其中，[(b-1)成分/[(b- 2)成分+(b-3)成分]]的质量比优选为0.01~1，更优选为0.05~0.60,进一步优选为0.10~ 0.40〇
[0223] < 16 >如上述< 1 >~< 15 >中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物 (B)的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，优选 为500，000以下，更优选为400，000以下，进一步优选为300，000以下，进一步优选为200，000 以下。
[0224] < 17>如上述<2>~< 16>中任一项所述的水性油墨，其中，含有颜料(A)的水 不溶性聚合物(B)颗粒的水性油墨中的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一 步优选为75nm以上，优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为11 Onm以下。
[0225] <18>如上述<3>~<17>中任一项所述的水性油墨，其中，不含有颜料的水不 溶性聚合物(B)颗粒在水性油墨中的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步 更优选为50nm以上，优选为300nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。
[0226] <19>如上述<1>~<18>中任一项所述的水性油墨，其中，有机溶剂(c2)的沸 点优选为170°C以上，更优选为175°C以上，进一步优选为180°C以上，更进一步优选为185°C 以上。
[0227] <20>如< 1 >~< 19>中任一项所述的水性油墨，其中，有机溶剂(c2)为选自下 述的通式(1)或通式(2)表示的化合物及含氮杂环化合物中的1种以上。
[0228] RlfHAOh-H (1)
[0229] [式中，R1表示氢原子、甲基或乙基，A0表示碳原子数为2或3的亚烷氧基，n表示A0 的平均加成摩尔数，为1以上且10以下。]
[0231 ][式中，￡0表示乙稀氧基，1111、1]12、1113分别表示￡0的平均加成摩尔数，（1111+1112+1]13)为0 以上且10以下。]
[0232] < 21 >如上述< 20 >所述的水性油墨，其中，通式（1)表示的化合物为选自丙二 醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单甲基醚及二乙二醇单乙基醚中的1种以上的 化合物。
[0233] <22>如上述<20>或<21>所述的水性油墨，其中，通式(2)表示的化合物为甘 油、甘油的环氧乙烧加成物(E0加成摩尔数=1~10、优选1~8、更优选1~5、进一步优选1~ 4)〇
[0234] <23>如上述< 1 >~<22>中任一项所述的水性油墨，其中，颜料(A)在水性油 墨中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以 上，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下。
[0235] <24>如上述<1>~<23>中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物 (B)在水性油墨中的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为 K0质量％以上，优选为6.〇质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％ 以下。
[0236] <25>如上述< 1 >~<24>中任一项所述的水性油墨，其中，颜料(A)和水不溶 性聚合物(B)的合计含有率优选为1.5质量％以上，更优选为2.3质量％以上，进一步优选为 2.5质量％以上，更进一步优选为4.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上，而且，优 选为21.0质量％以下，更优选为14.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，更进一步 优选为9.0质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下。
[0237] <26 >如上述< 1 >~<25 >中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物 (B)相对于颜料(A)的质量比[颜料(A)/水不溶性聚合物(B)]优选为100/300以上，更优选为 100/200以上，进一步优选为100/150以上，优选为100/25以下，更优选为100/50以下，进一 步优选为100/70以下。
[0238] <27>如上述<2>~<26>中任一项所述的水性油墨，其中，含颜料的聚合物颗 粒在水性油墨中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0 质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为8.0质量％ 以下。
[0239] <28>如上述<1>~<27>中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的有机 溶剂（C)的含量优选为5.0质量％以上，更优选为10.0质量％以上，进一步优选为16.0质 量％以上，更进一步优选为18.0质量％以上，而且，优选为70.0质量％以下，更优选为60.0 质量％以下，进一步优选为45.0质量％以下，更进一步优选为40.0质量％以下。
[0240] <29>如上述<1>~<28>中任一项所述的水性油墨，其中，二乙二醇异丙基醚 (cl)的含量优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以 上，更进一步优选为8.0质量％以上，而且，优选为35.0质量％以下，更优选为32.0质量％以 下，进一步优选为28.0质量％以下，更进一步优选为20.0质量％以下。
[0241] <29>如上述<1>~<28>中任一项所述的水性油墨，其中，有机溶剂(c2)的含 量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，更进一 步优选为8.0质量％以上，更进一步优选为10.0质量％以上，而且，优选为40.0质量％以下， 更优选为35.0质量％以下，进一步优选为30.0质量％以下，更进一步优选为25.0质量％以 下，更进一步优选为20.0质量％以下。
[0242] <30>如上述< 1 >~<29>中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的颜料 (A)、水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量为5.0质量％以上。
[0243] <31 >如上述< 1 >~<30>中任一项所述的水性油墨，其中，颜料(A)、水不溶性 聚合物(B)和二乙二醇异丙基醚(cl)的合计含量优选为8.0质量％以上，更优选为10.0质 量％以上，进一步优选为12.0质量％以上，更进一步优选为14.0质量％以上，优选为45质 量％以下，更优选为42质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％ 以下。
[0244] <32>如上述< 1 >~<31 >中任一项所述的水性油墨，其中，将水性油墨中的颜 料(A)和水不溶性聚合物(B)的合计含有率(质量％)与二乙二醇异丙基醚(cl)的含有率(质 量％)相乘所得的值优选为15以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，更进一步优选 为40以上，优选为290以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下，更进一步优选为150 以下。
[0245] <33 >-种图像形成方法，其中，将填充有上述< 1 >~<24>中任一项所述的水 性油墨的容器安装于具有油墨飞溅装置的喷墨记录装置，在与纯水的接触时间100毫秒中 的吸水量为〇g/m2以上10g/m2以下的记录介质上使油墨飞溅并进行印刷。
[0246] <34>如上述<33>所述的图像形成方法，其中，喷墨记录介质与纯水的接触时 间100毫秒中的吸水量优选为1. Og/m2以上，更优选为2. Og/m2以上，进一步优选为3. Og/m2以 上，进一步优选为4.0g/m2以上，优选为8.0g/m2以下，更优选为7.0g/m 2以下，进一步优选为 6.Og/m2以下，进一步优选为5.5g/m2以下。
[0247] <35>如上述<33>或<34>所述的图像形成方法，其中，油墨飞溅装置使用热 式或压电式的喷墨头、优选压电式的喷墨头将油墨飞溅。
[0248] <36>一种上述<1>~<32>中任一项所述的水性油墨在喷墨记录中的用途。
[0249] 实施例
[0250] 在以下的制造例、实施例及比较例中，只要没有特殊说明，"份"以及"％"表示"质 量份"以及"质量％"。
[0251] (1)聚合物的重均分子量的测定
[0252] 将在N，N-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有 磷酸及溴化锂的液体作为洗脱液，利用凝胶色谱法[东曹株式会社制GPC装置（HLC-8120GPC)、东曹株式会社制柱(TSK-GEL、a-MX2根）、流速：lmL/min]，使用分子量已知的单 分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
[0253] (2)1-辛醇/水分配系数的测定
[0254] (i)二乙二醇异丙基醚(cl)的情况
[0255] 按照日本工业规格Z7260-107记载的烧瓶震荡法进行测定。
[0256]首先，将离子交换水10g、l_辛醇10g加入到50ml分液漏斗中，在25°C下进行震荡而 使其平衡。向其加入二乙二醇异丙基醚lg，充分震荡之后，通过离心分离将1-辛醇相和水相 分开，利用气相色谱法对各相中溶解的二乙二醇异丙基醚的量进行定量，取两相间的分配 系数的常用对数，将该值记为logP值。
[0257] (ii)其它的溶剂的情况
[0258] 在上述（i)中，使用测定对象的溶剂取代二乙二醇异丙基醚(cl)，除此之外，按照 同样的方式进行测定。
[0259] (3)含颜料的聚合物颗粒及聚合物颗粒的平均粒径的测定
[0260]使用激光颗粒分析系统"ELS-8000"（大塚电子株式会社制）进行累积量分析并进 行测定。测定条件为温度25°C、入射光和检测器的角度90°、累积次数100次，作为分散溶剂 的折射率输入水的折射率(1.333)。测定浓度以5 X 1 (T3质量％ (固体成分浓度换算)进行。 [0261 ] (4)颜料水分散体的固体成分浓度的测定
[0262] 在30mL的聚丙烯制容器(q) = 40mm、高度= 30mm)中量取在干燥器中进行了恒量 化的硫酸钠10. 〇g，向其添加样品约1. 〇g，进行混合之后，准确地称量，在105°c下维持2小 时，除去挥发成分，进一步在干燥器内进一步放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分之后 的样品的质量作为固体成分，除以添加的样品的质量，所得的值记为固体成分浓度。
[0263] (5)油墨的 pH
[0264] 采用使用有pH电极"6337-10D"（株式会社堀场制作所制）的台式pH计"F-71"（株式 会社堀场制作所制），测定2 5 °C时的油墨的pH。
[0265] (6)油墨的粘度
[0266] 使用E型粘度计"TV-25"（使用东机产业株式会社制、标准锥形转子1° 34' XR24、转 速50rpm)，在32°C下测定粘度。
[0267] 制造例1 (含颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造）
[0268] (1)水不溶性聚合物的合成
[0269] 将苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)46份、甲基丙烯酸（和光纯药工业株式会社 制）14份、苯乙稀大分子单体"AS-6S"（东亚合成株式会社制、分子量6，000、固体成分50 % ) 30份、聚丙二醇甲基丙烯酸酯"BLEMMER PP-1000"（日油株式会社)50份进行混合，由此制备 单体混合液140份。
[0270]在反应容器内放入甲基乙基酮18份及作为链转移剂的2-巯基乙醇0.03份及所述 单体混合液的10 % (14份)并进行混合，充分地进行氮气置换。
[0271]另一方面，将单体混合液的剩余的90% (126份)和所述链转移剂0.27份、甲基乙基 酮42份及聚合引发剂2，2 偶氮双(2，4-二甲基戊腈）"V-65"（和光纯药工业株式会社制）3 份混合后的混合液加入到滴液漏斗中，在氮气氛围下一边搅拌反应容器内的混合溶液一边 升温至75°C，用3小时滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始在75°C下经过2小时后， 加入在甲基乙基酮5份中溶解所述聚合引发剂3份的溶液，进一步在75°C下熟化2小时、在80 °C下熟化2小时，得到聚合物溶液(重均分子量:100，000)。聚合物溶液的固体成分浓度为60 质量％。
[0272] (2)含颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造
[0273] 将对所述(1)中得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的聚合物44份溶解于甲基 乙基酮148份中，其中加入作为中和剂的5N氢氧化钠水溶液12.5份和25%氨水2份及离子交 换水372份，进一步加入青颜料ro-15: 3 (大日精化工业株式会社制）100份，得到颜料混合 液。中和度为100摩尔％。使用分散翼将颜料混合液在7000rpm、20°C的条件下混合1小时。使 用Microfluidizer"高压均质机M-140K"（Microfluidics公司制)将得到的分散液以180MPa 的压力分散处理15次。
[0274] 对所得到的水不溶性聚合物颗粒的分散液在减压下、在60°C下除去甲基乙基酮， 进一步除去一部分的水，进行离心分离，将液层部分用过滤器"Minisart注射器过滤器" (Sartorius社制、孔径:5mi、材质:醋酸纤维素)进行过滤而除去粗大颗粒，得到含颜料的聚 合物颗粒的水分散体。固体成分浓度为20质量％，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径为 100nm〇
[0275] 制造例2(不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散体的制造）
[0276] 在1000mL可拆式烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制）145份、 丙烯酸2-乙基己酯（和光纯药工业株式会社制）50份、甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社 制)5份、Latemul E118B(花王株式会制，有效成分26%)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾 (和光纯药工业株式会社制），用搅拌羽进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。
[0277] 在反应容器内放入4.6份的Latemul E118B、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份， 充分进行氮气置换。在氮氛围下一边用搅拌羽进行搅拌(200rpm) -边升温至80°C，将上述 单体乳化液装入到滴液漏斗中，用3小时滴加该单体乳液，使其反应。通过在该反应液中加 入离子交换水使有效成分成为20%，从而得到不溶性聚合物颗粒的水分散体。该不溶性聚 合物颗粒的平均粒径为1 〇〇nm 〇
[0278] 实施例1(水性油墨的制造）
[0279] 添加制造例1中得到的含颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分20质量％ )21.5 份(颜料3.0份、水不溶性聚合物1.3份）、制造例2中得到的聚合物颗粒的水分散体（固体成 分20重量％ )9份(水不溶性聚合物颗粒1.8份）、二乙二醇异丙基醚(DEGPE) 10.0份、丙二醇 10? 0份、二乙二醇5? 0份、乙块二醇（制品名Surfynol 104，Air Products公司制）0? 5份，并 以全量成为100份的方式添加离子交换水，进行混合。将得到的混合液用过滤器"Minisart 注射器过滤器"（Sart〇riUS公司制、孔径材质:醋酸纤维素)进行过滤，得到pH为8.8 的水性油墨。将结果示于表1中。
[0280] 实施例2~17、比较例1~5(水性油墨的制造）
[0281] 在实施例1中，除了设为记载于表1及表2的组成以外，进行与实施例1同样的操作， 得到水性油墨。
[0282] 表1及表2中所示的颜料及(c2)成分的详情如下所述。
[0283] ?颜料(PY-74):黄色颜料"PY-74"（大日精化工业株式会社制）
[0284] ?颜料(PR-122):品红颜料"PR-122"（大日精化工业株式会社制）
[0285] ?颜料(PB-7):炭黑颜料"PB-7"（Cabot社制）
[0286] ?颜料（cab-〇-jet_300):自分散碳"cab-〇-jet_300"（Cabot社制）
[0287] ? DEGME:二乙二醇单甲基醚
[0288] ? DEGEE:二乙二醇单乙基醚
[0289] <水性油墨的评价试验>
[0290](喷墨印刷物的制备）
[0291] 在温度25±1°C、相对湿度30±5%的环境下，在装备有喷墨记录头"KJ4B-HD06MHG-STDV"（KY0CERA株式会社制）的印刷评价装置(株式会社Tritech制）中填充实施 例、比较例中得到的水性油墨。
[0292] 设定记录头电压26V、频率30kHz、吐出液适量12pl、记录头温度32 °C、分辨率 600dp i、吐出前闪烁次数200发、负压-4 ? OkPa。
[0293] 以记录介质的纵向方向和输送方向成为相同的方向的方式，将记录介质(光泽涂 布纸"OK Top coat plus"（王子制纸株式会社制）、A4尺寸、吸水量:4.9g/m2)以减压固定于 输送台上。
[0294] 将印刷命令传送至所述印刷评价装置，将水性油墨以喷墨记录方式在记录介质上 印刷打入量1〇〇%(1办1、600\600(^;〇的整面图像，制作印刷物，进行下述的评价试验1~ 4〇
[0295] 试验1(吐出稳定性的评价）
[0296] 进行喷墨印刷物的制备之后，使印刷机停止30分钟，使印刷头暴露于大气中。观察 30分钟的停止后再次开始印刷时的第1张整面印刷物的吐出状态，利用下述式算出吐出恢 复率（％)，评价吐出稳定性。
[0297] 吐出恢复率（％ )=(暴露于大气中30分钟后的整面印刷的吐出面积/试验前的整 面印刷的吐出面积）X100(%)
[0298] 吐出恢复率（％ )越大，判断为吐出稳定性越优异。
[0299] 试验2(速干定影性）
[0300] 将喷墨印刷物的制备中得到的印刷物在10秒后、20秒后用手摩擦，确认其速干定 影性。
[0301] (评价基准）
[0302] A:即使在印刷后10秒后接触整面印刷部，也不产生印刷面剥落。
[0303] B:即使在印刷后20秒后接触整面印刷部，也不产生印刷面剥落。
[0304] C:在印刷后20秒后接触整面印刷部时，产生印刷面剥落。
[0305]试验3(图像均匀性的评价）
[0306]通过目视确认喷墨印刷物的制备中得到的印刷物的整面印刷部的图像的均匀性。 [0307](评价基准）
[0308] A:在整面印刷部的画质上没有产生白条纹或色斑(液体溢出）。
[0309] B:在整面印刷部的画质上看到一些白条纹。
[0310] C:在整面印刷部的画质上显著地产生白条纹及色斑(液体溢出）。
[0311]试验4(保存稳定性的评价）
[0312]将油墨在密闭容器内、在70°C恒温室下保存1周。利用上述测定方法测定保存前和 保存后的32°C时的粘度，作为保存稳定性的指标，使用下述的指标。
[0313]保存稳定性指标（％ )=(保存后的油墨粘度/保存前的油墨粘度）X 100( % )
[0314] 保存稳定性指标（％ )越接近于100%保存稳定性越优异，如果为120%以内则可以 供于实用，优选为110%以内。
[0315] [表 1]
[0320] *1:((：1)成分、（〇2)成分的（）内为1-辛醇/水分配系数。
[0321 ] *2:将总量设为100质量份时，离子交换水是余量。
[0322]由表1及2可知：与比较例的水性油墨相比，实施例的水性油墨的吐出稳定性及保 存稳定性优异，在低吸水性的记录介质上形成图像时的速干定影性及图像均匀性优异。
【主权项】
1. 一种喷墨记录用水性油墨，其包含颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C)及水， 其中， 有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙基酸（cl)和1-辛醇/水分配系数比二乙二醇异丙基酸 (cl)小的值的有机溶剂(c2)， 颜料(A)、水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙基酸kl)的合计含量为5.0质量％ W上， 将颜料(A)和水不溶性聚合物(B)的合计含有率与二乙二醇异丙基酸(cl)的含有率相 乘所得的值为10W上且300W下，其中，含有率的单位是质量％。2. 根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 颜料(A)和水不溶性聚合物(B)的合计含有率为0.5质量％ W上且12.0质量％ W下。3. 根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 二乙二醇异丙基酸kl)的含量为1.0质量％ W上且35.0质量％ W下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 所述有机溶剂k2)的含量为1.0质量％ W上且40.0质量％ W下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述有机溶剂(c2) 是选自下述的通式(1)或通式(2)表示的化合物及含氮杂环化合物中的1种W上， Ri-0-(A0)n-H (1) 式中，Ri表示氨原子、甲基、或乙基，AO表示碳原子数为2或3的亚烷氧基，η表示AO的平均 加成摩尔数，为上且10W下，式中，E0表示乙締氧基，1111、1]12、1]13分别表示60的平均加成摩尔数，1]11+1]12+1]13为0^上且 10W 下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 包含含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒、有机溶剂(C)及水。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 包含含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒、不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒、 有机溶剂(C)及水。8. 根据权利要求6或7所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 含有颜料(A)的水不溶性聚合物(B)颗粒的水性油墨中的平均粒径为40nmW上且150nm W下。9. 根据权利要求7或8所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 不含有颜料的水不溶性聚合物(B)颗粒在水性油墨中的平均粒径为lOnmW上且300nm W下。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 有机溶剂)的沸点为170°C W上。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 颜料(A)在水性油墨中的含量为1.0质量％ W上且15.0质量％ W下。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 水不溶性聚合物(B)在水性油墨中的含量为0.5质量％ W上且6.0质量％ W下。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 作为水不溶性聚合物（B)相对于颜料(A)的质量比，颜料(A)/水不溶性聚合物（B)为 100/300 W 上且 100/25 W下。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中， 水性油墨中的有机溶剂(C)的含量为5.0质量％ W上且70.0质量％ W下。15. -种图像形成方法，其中， 将填充有权利要求1~14中任一项所述的水性油墨的容器安装于具有油墨飞瓣装置的 喷墨记录装置，在与纯水的接触时间100毫秒中的吸水量为〇g/m2W上且lOg/VW下的记录 介质上使油墨飞瓣并进行印刷。16. -种权利要求1~14中任一项所述的水性油墨在喷墨记录中的用途。
【文档编号】C09D11/38GK105849209SQ201480070139
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】若林裕树, 竹野泰阳, 河田大辉
【申请人】花王株式会社