一种以d-酒石酸为模板制备导电聚苯胺纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电纳米管制备技术领域，特别涉及一种以D-酒石酸为模板制备导电聚苯胺纳米管的方法。该方法以D-酒石酸为模板、苯胺通过自组装以及原位聚合制备出具有纳米管状结构的导电聚苯胺。
【背景技术】
[0002]聚苯胺作为一种常见的导电聚合物，由于其制备简单，成本低廉，以及具有良好的环境稳定性和独特的物理和化学性质，常常被用于超级电容器、电池、传感器以及防腐领域，得到了世界各国科研工作者的大力关注。特别是具有纳米结构的导电聚苯胺，由于其粒径极小、比表面积大、极快的电子转移速率等性质，赋予了纳米导电聚苯胺材料具有传统块体所不具备的许多独特性能。
[0003]聚苯胺纳米管由于能够为电解质离子的扩散和移动提供便捷的通道，缩短离子运输的距离，从而提高离子与电极发生氧化还原反应的效率，受到了科研工作者的关注和研究。譬如以软模板法制备导电聚苯胺纳米管(z.J.Gu, et al, Synthesisof polyaniline nanotubes with controlled rectangular or square pore shape.Mater.Lett.2014, 121, 12-14; H.J.Yin, et al, Synthesis of high-performanceone-dimens1nal polyaniline nanostructures using dodecylbenzene sulfonic acidas soft template.Mater.Lett.2011, 65, 850-853; M.M.Sk, et al, Synthesisof polyaniline nanotubes using the self-assembly behav1r of vitamin C: amechanistic study and applicat1n in electrochemical supercapacitors.J.Mater.Chem.A 2014，2，2830-2838.)以及无模板法制备导电聚苯胺纳米管(Z.Z.Huang, et al,Preparat1n of polyaniline nanotubes by a template-free self-assembly method.Mater.Lett.2011,65, 2015-2018.)，上述各种软模板法制备的聚苯胺纳米管具有规整的管状结构且具有较好的电化学性能，但在工业化生产中存在一定的难度。无模板法制备聚苯胺具有环保、简单等优点，但是所得聚苯胺纳米管的管径大小无法可控且不规整，在一定程度上影响了聚苯胺的电化学性能。
[0004]D-酒石酸具有良好的水溶性，且来源广泛、价格低廉，尤其是其分子链上存在大量的羟基和羧基，可与苯胺分子形成大量的氢键，适合作为制备纳米管状、棒状材料的模板。以D-酒石酸作模板制备聚苯胺纳米管是一种简单且环保的制备方法，所得聚苯胺纳米管状结构规整且具有良好的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以D-酒石酸为模板、通过自组装技术以及原位聚合的方法制备出具有规整结构的导电聚苯胺纳米管的方法。
[0006]本发明的思路:利用D-酒石酸分子上的羟基与苯胺分子形成氢键制备纳米管状结构聚苯胺，为电解质离子的扩散和移动提供良好的通道，使离子能够与电极材料充分的发生氧化还原反应，从而增大了材料的比电容，降低了其内阻。所得纳米管状结构聚苯胺具有良好的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料。
[0007]具体步骤为:
(I)按照以下物质的量比称取原料，D-酒石酸:苯胺=0.5~4:1，其中苯胺为0.9mL。
[0008](2)将步骤(I)称取的D-酒石酸加入到盛有20 ml去离子水的烧瓶中，室温搅拌10 min，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液。
[0009](3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
[0010]本发明制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产，且所制得的纳米管状结构导电聚苯胺比纯聚苯胺有着更低的电阻、更高的比电容。
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例1~5所制备的导电聚苯胺纳米管在电流密度为0.2 A/g时的恒流充放电曲线图。
[0012]图2是本发明实施例2所制备的导电聚苯胺纳米管在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
[0013]图3是本发明实施例3所制备的导电聚苯胺纳米管在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
[0014]图4是本发明实施例4所制备的导电聚苯胺纳米管在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
[0015]其中，实施例2所得导电聚苯胺纳米管在电流密度为0.2 A/g,0.5 A/g,0.7 A/g和I A/g时的比电容量分别为541.2 F/g、551.9 F/g、576.2 F/g和604.2 F/g;实施例3所得导电聚苯胺纳米管在电流密度为0.2 A/g,0.5 A/g,0.7 A/g和I A/g时的比电容量分别为567.5 F/g, 532.3 F/g, 530.9 F/g和533.6 F/g ;实施例4所得导电聚苯胺纳米管在电流密度为0.2 A/g,0.5 A/g,0.7 A/g和I A/g时的比电容量分别为406.1 F/g,455.6 F/g、478.2 F/g和 508.9 F/g。
[0016]图5是本发明实施例1~5所制备导电聚苯胺纳米管在电流密度为0.2 A/g时测试的电容。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
(I)按照以下物质的量比称取原料，D-酒石酸:苯胺=0:1，其中苯胺为0.9mL。
[0018](2)将步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液加入到盛有20ml去离子水的烧瓶中，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液。
[0019](3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
[0020]实施例2:
(I)称取D-酒石酸0.74g和苯胺0.9mL。
[0021](2)将步骤(I)称取的D-酒石酸加入到盛有20 ml去离子水的烧瓶中，室温搅拌10 min，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液。
[0022](3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
[0023]实施例3:
(I)称取D-酒石酸1.48g和苯胺0.9mL。
[0024](2)将步骤(I)称取的D-酒石酸加入到盛有20 ml去离子水的烧瓶中，室温搅拌10 min，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液。
[0025](3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
[0026]实施例4:
(I)称取D-酒石酸2.96g和苯胺0.9mL。
[0027](2)将步骤⑴称取的D-酒石酸加入到盛有20 ml去离子水的烧瓶中，室温搅拌10 min，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液。
[0028](3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
[0029]实施例5:
(I)称取D-酒石酸5.93g和苯胺0.9mL。
[0030](2)将步骤⑴称取的D-酒石酸加入到盛有20 ml去离子水的烧瓶中，室温搅拌10 min，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液。
[0031 ] (3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
【主权项】
1.一种以D-酒石酸为模板制备导电聚苯胺纳米管的方法，其特征在于具体步骤为: (1)按照以下物质的量比称取原料，D-酒石酸:苯胺=0.5~4:1，其中苯胺为0.9mL ; (2)将步骤(I)称取的D-酒石酸加入到盛有20ml去离子水的烧瓶中，室温搅拌10min，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入步骤(I)称取的苯胺和2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在冰浴下搅拌lh，制得混合溶液； (3)将含有2.3g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，在冰水浴的条件下搅拌12 h，再向混合溶液中加入2mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，然后用去离子水进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥24 h，研磨收集，即制得导电聚苯胺纳米管。
【专利摘要】本发明公开了一种以D-酒石酸为模板制备导电聚苯胺纳米管的方法。将苯胺分散在含有不同比例D-酒石酸的水溶液中，在冰水浴的条件下，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。然后逐滴加入氧化引发剂——过硫酸铵，引发苯胺聚合，在搅拌条件下反应12h，随后用2mL浓度为1M的盐酸溶液进行掺杂，得到具有管状结构的导电聚苯胺材料。本发明制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产，且所制得的纳米管状结构导电聚苯胺比纯聚苯胺有着更低的电阻、更高的比电容。
【IPC分类】B82Y30/00, C08G73/02, B82Y40/00
【公开号】CN105037718
【申请号】CN201510534026
【发明人】樊新, 刘铮, 文德兴
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月27日