一种使聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种使聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法。该方法使得聚苯胺在pH=7.0的中性溶液中具有稳定的电化学活性。以0.1mol·L-1高氯酸水溶液为电解液，采用阳极氧化法对钨箔进行恒压氧化，得到氧化钨，并对其进行退火处理。在以退火的氧化钨电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以含苯胺单体的硫酸水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，制备聚苯胺膜。聚苯胺通过与氧化钨的相互作用，使得聚苯胺膜在中性介质中具有稳定的电化学活性，可应用于比普通聚苯胺更广的领域，如生物传感器、金属防腐等。
【专利说明】一种使聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学【技术领域】，涉及一种使导电聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法。
【背景技术】
[0002]聚苯胺是一种应用前景良好的导电高分子材料，它具有优良的环境稳定性、可逆的氧化还原性、电致变色性，已广泛用于传感器、储能元件、电致变色器件等领域。
[0003]然而，由于聚苯胺独特的质子酸掺杂机制，当pH值升高时其会逐渐发生去质子化过程，导致失去导电性和电化学活性。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上一般可出现3对氧化还原峰，说明聚苯胺在这种条件下具有良好的电化学活性。随着pH值的升高，其电化学活性逐渐降低，当pH > 4时，其电化学活性基本丧失。这大大限制了聚苯胺在中性环境中的应用，例如生物传感器等领域。此外，酸性电解液腐蚀性强，也不利于电化学器件的生产、储存和使用。
[0004]为解决此问题，研究者们主要采取了两大措施:一是向聚苯胺体系中引入可电离出质子的功能基团(Li C, et al.Synth.Met., 2004, 144: 143; Lyutov V, et al.Electrochim.Acta, 2011, 56: 4803) ;二是向聚苯胺体系中引入诸如碳系纳米材料、贵金属纳米粒子等导电材料(Zhou H, et al.Electrochem.Commun., 2009, 11: 965),从而保证高pH值下处于非导电态的聚苯胺具有电化学活性。这些方法虽有一定的提高聚苯胺在中性环境中电化学活性的效果，但其循环稳定性普遍不佳，仍不能满足聚苯胺实际应用的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种使导电聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，使导电聚苯胺能满足在生物传感器等中性环境应用领域的要求。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案为:一种使导电聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，包括以下步骤:
1)以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.1 mol.L—1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化在钨箔上生成氧化钨，其中阳极氧化电位为5(T60V，氧化温度为30°C，氧化时间为 1~10 min ；
2)对阳极氧化钨在空气中进行退火处理，升温至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温，其中升温速率为20°C /min ；
3)在以退火的氧化钨为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以含苯胺单体的硫酸水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜。
[0007]步骤3)中所述的聚合电解液中苯胺单体的浓度为0.1 mol.?Λ硫酸的浓度为0.5mol.L 1。[0008]步骤3)中所述的循环伏安法的电位范围为-0.2^1.0V，扫描速率为0.05^0.lV/s,循环扫描圈数为5~15圈。
[0009]与现有技术相比，本发明的突出优点在于:在钨箔上采用阳极氧化法制备氧化钨简便、快速、高效，氧化钨与钨基体结合紧密；阳极氧化钨具有纳米多孔结构，在其中原位聚合制备聚苯胺，有效地增大了聚苯胺电极的表面积；聚苯胺通过与氧化钨的相互作用，使得聚苯胺膜在中性介质中具有稳定的电化学活性，可应用于比普通聚苯胺更广的领域，如生物传感器、金属防腐等。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是比较例1制备的普通聚苯胺膜的循环伏安曲线。
[0011]图2是实施例1制备的聚苯胺膜的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0013]比较例1 首先取长度40 mm、宽度10 mm、厚度100 μ m的不锈钢片，依次用乙醇、去离子水各超声清洗10 min,以去除表面的油溶性、水溶性杂质。
[0014]以不锈钢片为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol.L—1苯胺单体的0.5 mol.1硫酸水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-0.2~1.0V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10圈。
[0015]在pH=7.0的硫酸钠水溶液中进行循环伏安性能测试:电位范围为-0.4^0.7V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10圈。测试结果如图1所示:该曲线上没有氧化还原峰，表明普通聚苯胺在中性介质中已丧失了电化学活性。
[0016]实施例1
首先取纯度99.9%、长度40 mm、宽度10 mm、厚度100 μ m的钨箔，放入2 wt°/c^^NaOH溶液中浸泡2 min，以去除钨箔表面的天然氧化膜。然后依次用乙醇、去离子水各超声清洗10min,以去除钨箔表面的油溶性、水溶性杂质。以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.1 mol -1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化，氧化电压为50V，电解液温度为30°C，氧化时间为10 min。
[0017]将制得的氧化钨在空气中退火，升温至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温，其中升温速率为20°C /min。
[0018]以退火的氧化钨为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含
0.1 mol.L—1苯胺单体的0.5 mol.L—1硫酸水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-0.2^1.0V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10圈。
[0019]在PH=7.0的硫酸钠水溶液中进行循环伏安性能测试:电位范围为-0.0.7V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为200圈。测试结果如图2所示，循环伏安曲线上0.40V、0.25V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程。在经过200圈的扫描测试后，曲线的峰电流、峰位置能够基本保持不变，表明本发明的聚苯胺电极具有良好的循环稳定性。
[0020]实施例2钨箔的纯度、尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，改变阳极氧化时间为5 min。
[0021]氧化钨的退火工艺、苯胺聚合条件和聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例
1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0022]实施例3
钨箔的纯度、尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，改变阳极氧化电压为55V，氧化时间为5 min。
[0023]氧化 钨的退火工艺、苯胺聚合条件和聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例
1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0024]实施例4
钨箔的纯度、尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，改变阳极氧化电压为60V，氧化时间为1 min。
[0025]氧化钨的退火工艺、苯胺聚合条件和聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例
1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0026]实施例5
钨箔的纯度、尺寸、预处理、阳极氧化工艺和退火工艺等同实施例1。
[0027]苯胺聚合工艺同实施例1，改变扫描圈数为15圈。
[0028]聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0029]实施例6
钨箔的纯度、尺寸、预处理、阳极氧化工艺和退火工艺等同实施例1。
[0030]苯胺聚合工艺同实施例1，改变扫描速率为0.075V/S，扫描圈数为10圈。
[0031]聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0032]实施例7
钨箔的纯度、尺寸、预处理、阳极氧化工艺和退火工艺等同实施例1。
[0033]苯胺聚合工艺同实施例1，改变扫描速率为0.05V/s，扫描圈数为5圈。
[0034]聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0035]实施例8
钨箔的纯度、尺寸、预处理、阳极氧化工艺和退火工艺等同实施例3。
[0036]苯胺聚合工艺同实施例1，改变扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为15圈。
[0037]聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
[0038]实施例9
钨箔的纯度、尺寸、预处理、阳极氧化工艺和退火工艺等同实施例4。
[0039]苯胺聚合工艺同实施例1，改变扫描速率为0.075V/S，扫描圈数为10圈。[0040]
聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
【权利要求】
1.一种使导电聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于包括以下步骤:1)以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.lmol.L—1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化在钨箔上生成氧化钨，其中阳极氧化电位为50~60V，氧化温度为30°C，氧化时间为 1 ~lOmin ；2)对阳极氧化钨在空气中进行退火处理，升温至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温，其中升温速率为20°C /min ；3)在以退火的氧化钨为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以含苯胺单体的硫酸水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜。
2.根据权利要求1所述的使导电聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于步骤3)中所述的聚合电解液中苯胺单体的浓度为0.lmol.L—1，硫酸的浓度为0.5mol.L、
3.根据权利要求1所述的使导电聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于步骤3)中所述的循环伏安法的电位范围为-0.2~1.0V，扫描速率为0.05~·0.1V/s，循环扫描圈数为5~15 圈。
【文档编号】C08G73/02GK103741193SQ201410008460
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】吕惠玲, 杨春艳, 宋晔, 朱绪飞 申请人:南京理工大学