专利名称：一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法
技术领域：
本发明属于水泥生产加工技术领域，涉及一种水泥生产的外加助磨剂，尤其涉及一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法。
背景技术：
水泥助磨剂是在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害人体健康和水泥混凝土性能的外加剂，分为液体和固体两种。水泥粉磨是在物料与磨内研磨介质的相互碰撞、挤压、摩擦等作用下共同完成的，是一个由机械作用引起物理化学变化的过程。粉磨过程耗能高且利用率低，大约90%以上的能量转化为热能白白浪费。怎样实现节能降耗减排，已成为近年来水泥生产企业极为关注的问题。在不改变原有粉磨设备和工艺的条件下，粉磨过程 中添加水泥助磨剂，是一种提高磨机效率、降低粉磨能耗、减少废物排放的有效措施，其加入量应不大于水泥质量的0. 5%。目前，广大水泥生产企业已认可水泥助磨剂的作用效果，并通过寻求使用高效助磨剂来提高水泥生产的经济效益和社会效益。因此，高效水泥助磨剂的开发及应用，对我国水泥工业节能减排具有重大的现实意义。目前关于聚羧酸系助磨剂的研究及应用主要包括两大类一类是将含有羧基、磺酸基、酰胺基等活性官能团的单体，通过常规高分子聚合制得高分子聚羧酸系助磨剂，例如CN101955332A曾公开“一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法”;另一类是以聚羧酸高分子聚合物为一种原料，与其他几种化工制品通过简单的物理复配，制得含聚羧酸高分子化合物的助磨剂，例如CN101428985A曾公开“一种复合助磨剂及其制备方法以及其应用”。现有的聚羧酸系助磨剂制备技术，只是简单的将聚羧酸系高分子物质用作水泥助磨剂，而没有从微观分子水平设计上，实现聚羧酸系助磨剂使用效果的最优化。另外，目前市场上的助磨剂普遍存在稳定性差、适应面窄、使用效果波动性大等问题。
发明内容
根据目前聚羧酸系助磨剂研究及应用存在的不足和市场上助磨剂稳定性差、适应面窄、使用效果波动性大等问题，本发明旨在提出一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制
备方法-可逆加成断裂链转移可控/“活性”自由基(Reversible Addition-Fragmention
Chain Transfer Free Radical Polymerization, RAFT)乳液聚合，在微观分子水平上实现聚羧酸系高分子助磨剂的分子量及分布可控，从而达到助磨剂使用效果的最优化。为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，将不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸，RAFT链转移剂和无水乙醇混合，再加入乳化剂水溶液，搅拌混合均匀，配成乳液A ;将引发剂与水配成溶液B ;在乳液A中通氮气的条件下，升温至一定温度时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计在I. 0-2. 5h滴完，继续反应10-15h ;反应结束后，加入质量分数为30 %的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0 ±0. 5，再向溶液中滴加占反应体系总质量3-7 %的三乙醇胺，搅拌均匀，即得聚羧酸系助磨剂成品。
所述高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法的化学原理为RAFT可控/ “活性”
自由基乳液聚合。所述不饱和聚醚优选为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的任意比例混合物。所述的不饱和磺酸优选为甲基丙烯磺酸钠、 烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或者多种的任意比例混合物。所述不饱和羧酸优选为甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或者两种的任意比例混合物。所述单体不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸的摩尔比为0. 5-1. 5 0. 8-1. 5 0. 3-2. 0，加入量为 15-30 份。所述RAFT链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯的一种，加入量为 0. 2-0. 8 份。所述无水乙醇的加入量为10份。所述乳化剂水溶液质量分数为10-30%，优选是十二烷基苯磺酸钠水溶液、0P-10水溶液的一种，加入量为49. 2-64. 8份。所述引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵的一种，加入量为0. 5-1. 0份。所述溶液B中水的用量为9. 0-9. 5份。本发明产品的有效掺量低，一般用量控制在0. 02 %以内，应用性能稳定，并且在水泥助磨和水泥物理性能改善提高方面都有显著的效果。聚合物的微观结构对聚合物的宏观性能起决定作用，采用上述方法制备的助磨剂是一种微观结构均匀的聚羧酸，聚合时通过RAFT链转移剂的可逆调控作用，即RAFT链转移剂与活性自由基形成休眠中间体，使活性自由基浓度降低，避免或减少双基终止，达到自由基活性聚合可控，其控制机理如图2所示。从而实现聚合物分子量及分布的可控，提高原料利用率和产品性价比。本发明通过RAFT可控/“活性”乳液聚合，在微观分子水平上实现了聚羧酸系高分子助磨剂的分子量及分布可控，开发了一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂及其制备方法。经试验验证，本发明产品在水泥助磨和水泥物理性能改善方面都有显著的效果。掺加该发明助磨剂的水泥相对空白水泥45 筛筛余减少18%，比表面积增大17. I %，3d抗压强度增大3-5MPa，28d强度增大4_6MPa。掺加本发明产品水泥的标准稠度用水量、凝结时间均符合 GB175-2007 规定。说明书附I是可控/ “活性”聚羧酸助磨剂生产工艺流程图。图2是可逆-加成断裂链转移活性自由基控制机理示意图。
具体实施例方式下面结合附图
和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细、清楚、完整的说明，以说明本发明完全符合专利法要求的新颖性、创造性和实用性。应当注意，实施例描述的只是本发明的一部分实施方式，不能用于限制本发明的保护范围。实施例I将8. 2份烯丙基聚氧乙烯醚(800)、3. 3份甲基丙烯磺酸钠、3. 5份甲基丙烯酸、0. 5份二硫代苯甲酸苄酯、10份无水乙醇置于反应釜中混合，再加入64. 5份溶有15%十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，配成乳液A ;将0. 8份过硫酸钾与9. 2份水配成溶液B ;在乳液A中通氮气的条件下，升温至85°C时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计2h滴完，继续反应10h，得淡黄色液体；反应结束后，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0±0. 5，再向溶液中加入占反应体系总质量7%的三乙醇胺，搅拌均匀，即得成品。实施例2将18.5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(600)、10. 2份2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、I. 3份丙烯酸、0. 8份二硫代苯甲酸异丙苯酯、10份无水乙醇置于反应釜中混合，再加入49. 2份溶有30% 0P-10的水溶液，搅拌混合均匀，配成乳液A ;将I. 0份过硫酸钾与9. 0份水配成溶液B ;在乳液A中通氮气的条件下，升温至80°C时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计在I. 5h滴完，继续反应15h，得淡黄色液体；反应结束后，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0 ± 0. 5，再向溶液中加入占反应体系总质量3 %的三乙醇胺，搅拌均匀，即得成品。实施例3将16. 0份异戊烯醇聚氧乙烯醚(1000)、2. 3份烯丙基磺酸钠、I. 7份丙烯酸、0. 6份二硫代苯甲酸苄酯、10份无水乙醇置于反应釜中混合，再加入59. 4份溶有20%十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，配成乳液A ;将I. 0份过硫酸铵与9. 0份水配成溶液B ；在乳液A中通氮气的条件下，升温至70°C时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计在I. 5h滴完，继续反应15h，得淡黄色液体；反应结束后，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0±0. 5，再向溶液中加入占反应体系总质量5%的三乙醇胺，搅拌均勻，即得成品。实施例4将8. 8份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(400)、5. 0份烯丙基磺酸钠、I. 2份甲基丙烯酸、0. 2份二硫代苯甲酸异丙苯酯、10份无水乙醇置于反应釜中混合，再加入64. 8份溶有10%0P-10的水溶液，搅拌混合均匀，配成细乳液A ;将0. 5份过硫酸钾与9. 5份水配成溶液B ；在乳液A中通氮气的条件下，升温至80°C时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计在l.Oh滴完，继续反应10h，得淡黄色液体；反应结束后，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0±0. 5，再向溶液中加入占反应体系总质量7%的三乙醇胺，搅拌均勻，即得成品。实施例5将17. 8份异戊烯醇聚氧乙烯醚(800)、4. 6份甲基丙烯磺酸钠、2. 6份甲基丙烯酸、0. 5份二硫代苯甲酸苄酯、10份无水乙醇置于反应釜中混合，再加入54. 5份溶有30%十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，配成乳液A ;将0. 7份过硫酸铵与9. 3份水配成溶液B ;在乳液A中通氮气的条件下，升温至75°C时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计在2. 5h滴完，继续反应12h，得淡黄色液体；反应结束后，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0 ± 0. 5，再向溶液中加入占反应体系总质量5 %的三乙醇胺，搅拌均匀，即得成品。实施效果实施效果检测选择42. 5普通硅酸盐水泥，按“熟料+石膏粒化高炉矿渣粉煤灰石灰石=85 :5:5: 5”配料，每磨加量为入5kg，实施例聚羧酸水泥助磨剂的掺量为0. Ol %，粉磨30分钟，粉磨后过45 u m方孔筛，测定助磨剂对水泥粉磨效果和物理性能的影响，结果见表I、表2。水泥细度检验方法执行GB/T1345《水泥细度检验方法筛析法》；水泥比表面积检测方法执行GB/T8074《水泥比表面积测定方法勃氏法》；水泥胶砂强度检验方法执行GB/T17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》;水泥标准稠度用水量、凝结时间检验方法执行GB/T1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。
权利要求
1.一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，将15-30份的不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸，0. 2-0. 8份的RAFT链转移剂和10份的无水乙醇混合，再加入49. 2-64. 8份的乳化剂水溶液，搅拌混合均匀，配成乳液A ;将0. 5-1. 0份的引发剂与9.0-9. 5份的水配成溶液B ;在乳液A中通氮气的条件下，升温至70-85°C时滴加上述已配好的溶液B，调整流量计在I. 0-2. 5h滴完，继续反应10-15h ;反应结束后，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至PH为7. 0±0. 5，再向溶液中滴加占反应体系总质量3-7%的三乙醇胺，搅拌均匀，即得聚羧酸系助磨剂成品。
2.根据权利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的任意比例混合物；所述的不饱和磺酸为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或者多种的任意比例混合物；所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或者两种的任意比例混合物。
3.根据权利要求2所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述单体不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸的摩尔比为0. 5-1. 5 0. 8-1.5 0.3-2. O。
4.根据权利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述RAFT链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯的一种。
5.根据权利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述弓I发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种。
6.根据权利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂水溶液质量分数为10-30%，是十二烷基苯磺酸钠水溶液、0P-10水溶液的一种。
7.根据权利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨剂在水泥中的掺加量不大于水泥质量的0. 02%。
全文摘要
本发明涉及一种高效可控聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，将不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸，RAFT链转移剂和无水乙醇混合，再加入乳化剂水溶液，搅拌混合均匀配成乳液A；将引发剂与水配成溶液B；在乳液A中通氮气的条件下，升温至一定温度时滴加上述溶液B，调整流量计在1.0-2.5h滴完，继续反应10-15h；反应结束后加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液中和至pH为7.0±0.5，再向溶液中滴加占反应体系总质量3-7％的三乙醇胺，搅拌均匀，得聚羧酸系助磨剂成品，其制备原理为RAFT可控/“活性”自由基乳液聚合。本发明的有效掺量低，应用性能稳定，并且在水泥助磨和水泥物理性能改善提高方面都有显著的效果。
文档编号C08F290/06GK102796234SQ201210289400
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者张学成, 陶绪泉, 丁俊红, 李相成 申请人:聊城天成水泥科技研发有限公司