专利名称：硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及以氧化石墨烯作为原料，通过硼掺杂并掺杂后的石墨烯作为基底，在其表面上生长分散均匀的聚苯胺纳米粒子，特别是硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法。
背景技术：
石墨烯作为新型碳材料，由于其具有大的比表面积，优异的导电性能以及机械强度，已经开始被运用到超级电容器，锂离子电池等领域。然而大部分石墨烯都源于化学法制备，此方法获得石墨烯存在缺陷，限制石墨烯的应用。一些研究者通过掺杂来改变这一缺陷，其中硼掺杂石墨烯的应用刚刚起步。MUllen等人通过水热法制备氮、硼以及它们共掺杂的石墨烯(Wu ZhongShuai, Winter Andreas, Chen Long, Sun Yi, Turchanin An drey,Feng Xinliangj Miillen Klaus.Three-Dimensional Nitrogen and Boron Co-dopedGraphene for High-Performance Al1-SoIid-State Supercapacitors.AdvancedMaterials 2012，24(37): 5130-5135.)。该方法获得材料具有的高的导电性能，将其应用于电容器，获得了性能优异的超级电容的电极材料，但是其电极材料的电化学性能(如比电容)远远无法满足实际应用的要求。聚苯胺等导电高分子由于具有优异的电性能和电化学性能，特别还具有化学性质稳定和环境友好等优势，是一类备受关注的导电高分子材料，聚苯胺被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一，它在超级电容器、化学电源、抗静电、电致变色、电磁屏蔽和生物与化学传感器等方面具有广阔的应用前景。但是，导电聚苯胺的实际应用会遇到一个很现实的老化问题，即其长期的掺杂/去掺杂过程会引起材料本身的体积出现膨胀/收缩，最终导致其电性能下降，影响其进一步的使用。将两者复合到一起，充分发挥两者的优势，从而获得电化学性能优异的材料，并且硼掺杂石墨烯-聚苯胺复合纳米材料还未见报道；因此制备硼掺杂石墨烯-聚苯胺复合材料十分重要，该材料在超级电容器、锂离子电池和其它电子器件等领域具有重大的现实意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，成本较低的原位聚合法制备硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合材料的制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为:一种硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物，所述的硼占硼掺杂石墨烯原子总个数的0.9^2.3%，硼掺杂石墨烯占纳米复合物总质量的
4.8 66.7%ο一种硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将硼掺杂石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液；
第二步，冰浴条件下将苯胺单体加入 第一步的溶液中搅拌；第三步，冰浴条件下将强酸和引发剂加入到第二步的混合液中搅拌并反应；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物。步骤一中所述的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3: f 1:3，所述的超声时间为60-180min,所述的硼掺杂石墨烯溶液的浓度为lmg/mL,所述的硼掺杂石墨烯中硼占硼掺杂石墨烯原子总个数的0.9^2.3%。步骤二中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的搅拌时间为30_90min，所述的硼掺杂石墨烯与苯胺的质量比为2:广1:20 ;
步骤三中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的强酸、引发剂和苯胺单体的摩尔比为1: 1: 1，搅拌时间为8-16h，所述的引发剂采用氯化铁或过硫酸铵，所述的强酸优选盐酸或硫酸。步骤四中所·述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合材料中硼掺杂石墨烯的质量分数 4.8 66.7 wt%0本发明与现有技术相比，其优点在于:(1)采用硼来掺杂石墨烯，在掺杂过程中同时还原了氧化石墨烯，提高了石墨烯的导电性，弥补了化学法制备石墨烯存在的缺陷；(2)以采用硼掺杂石墨烯为支撑材料，在其表面沉积分散均匀的聚苯胺纳米颗粒，提供了比较大的表面积和更多的活性中心；(3)应用本发明制备的硼掺杂石墨烯-聚苯胺，结合了硼掺杂石墨烯和聚苯胺的特性，可在超级电容电极材料有着很好的应用:测得硼掺杂石墨烯聚苯胺的比电容为812 Fg4,远远大于聚苯胺(564 Fg4)以及硼掺杂石墨烯(369 Fg4)的比电容。
附图1是本发明硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物制备的流程示意图。附图2是本发明所得硼掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合材料的TEM照片(a为硼掺杂石墨烯；b为实例I ;c为实例2 ;d为实例3 ;e为实例4 ;f为实例5)。附图3是原料及复合材料的表征、复合材料的电化学性能(a为氧化石墨、硼掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合材料的Raman图谱；b为硼掺杂石墨烯的XPS图谱；c为硼掺杂石墨烯-聚苯胺、硼掺杂石墨烯、聚苯胺在酸性电解质中的循环伏安曲线图)。
具体实施例方式结合附图1，硼掺杂石墨烯-聚苯胺(4.8飞6.7wt%)纳米复合物，由以下步骤制备而得:
第一步，将硼掺杂石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液，超声时间为60-180min，硼掺杂石墨烯溶液的浓度为lmg/mL，乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的体积比为3:广1:3 ;
第二步，冰浴条件下将苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌，冰浴采用冰水混合物，搅拌时间为30-90min，硼掺杂石墨烯与苯胺的质量比为2:广1:20 ;
第三步，冰浴条件下将强酸和引发剂加入到第二步的混合液中搅拌反应，冰浴采用冰水混合物，所述的强酸、引发剂和苯胺单体的摩尔比为1:1:1，搅拌时间为8-16h，所述的引发剂采用氯化铁或过硫酸铵，所述的强酸优选盐酸或硫酸；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺(4.8 66.7wt%)纳米复合物。其中，硼掺杂石墨烯(硼占硼掺杂石墨烯原子总个数的0.9^2.3%)通过以下方法制备:将氧化石墨在水溶液中超声3(Tl20min，分散得到氧化石墨烯；加入硼酸(硼酸与氧化石墨烯的质量比为15: f 8:1)到溶液中，搅拌30-90min ;将混合液移至水热釜，反应温度12(T200°C，反应时间为l(T20h，过滤分离并洗涤、干燥；
实施实例1:本发明，硼掺杂石墨烯-聚苯胺(66.7 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将硼含量为1.4%的IOOmg硼掺杂石墨烯在IOOmL乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:3)中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液，超声时间为120min。硼掺杂石墨烯的TEM图如图2a所示；其Raman图谱如图3a所示，与氧化石墨烯的拉曼相比，硼掺杂石墨烯的峰位置有了一定的偏移，同时峰位置在1364CHT1的峰相对强度增加说明了氧化石墨烯得到了还原。XPS图谱如图3b所示，图中还有碳，氧，硼三种元素，其中硼的原 子在硼掺杂石墨烯的百分比为1.4% ；
第二步，冰浴条件下(冰水混合物)将50mg的苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌,搅拌时间为60min ；
第三步，冰浴条件下(冰水混合物)将33uL盐酸(35%)和145mg的FeCl3.6H20引发剂加入到第二步的溶液中搅拌反应，搅拌时间为14h ；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺(66.7wt%)纳米复合物，其TEM照片如图2b。实施实例2:本发明硼掺杂石墨烯-聚苯胺(50wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将硼含量为2.3%的IOOmg硼掺杂石墨烯在IOOmL乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3:1)中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液，超声时间为80min ；
第二步，冰浴条件下(冰水混合物)将IOOmg的苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌,搅拌时间为90min ；
第三步，冰浴条件下(冰水混合物)将58u硫酸(98%)和290mg的FeCl3.6Η20加入到第二步的混合液中搅拌反应，搅拌时间为12h ；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺(50 wt%)纳米复合物。其TEM照片如图2c ;其Raman图谱如图3a所示,与硼掺杂石墨烯相比图谱中存在聚苯胺的拉曼特征峰说明了聚苯胺生长在硼掺杂石墨烯上。电化学性能(循环伏安曲线)如图3c所示，与纯的聚苯胺以及硼掺杂石墨烯相比，硼掺杂石墨烯-聚苯胺的循环伏安曲线有着更大的面积说明该材料有着更好的比电容，同时与聚苯胺相比其可逆性更好。实施实例3:本发明硼掺杂石墨烯-聚苯胺(16.7 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将硼含量为0.9%的IOOmg硼掺杂石墨烯IOOmL乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1)中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液，超声时间为IOOmin ；
第二步，冰浴条件下(冰水混合物)将500mg的苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌,搅拌时间为40min ；
第三步，冰浴条件下(冰水混合物)将325uL盐酸(35%)和1.22g的过硫酸铵加入到第二步的混合液中搅拌反应，搅拌时间为16h ；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺(16.7wt%)纳米复合物，其TEM照片如图2d。
实施实例4:本发明硼掺杂石墨烯-聚苯胺(9.1 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将硼含量为2.3%的IOOmg硼掺杂石墨烯在IlOOmL乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3:2)中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液，超声时间为180min ；
第二步，冰浴条件下(冰水混合物)将Ig的苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌，搅拌时间为70min ；
第三步，冰浴条件下(冰水混合物)将580uL硫酸(98%)和2.44g的过硫酸铵引发剂加入到第二步的混合液中搅拌并，搅拌时间为IOh ；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺(9.1 wt%)纳米复合物，其TEM照片如图2e。实施实例5:本发明硼掺杂石墨烯-聚苯胺(4.8 wt%)纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将硼含量为1.8%的IOOmg硼掺杂石墨烯在在IOOmL乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2:3)中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液，超声时间为70min ；
第二步，冰浴条件下(冰水混合物)将2g的苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌，搅拌时间为30min ；
第三步，冰浴条件下(冰水混合物)将1.3mL盐酸(35%)和4.88g的过硫酸铵引发剂加入到第二步的混合液中搅拌反应，搅拌时间为8h ；
第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺(4.8 wt%)纳米复合物，其TEM照片如图2f。
权利要求
1.一种硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物，其特征在于所述的硼掺杂石墨烯占纳米复合物总质量的4.8飞6.7%，其中硼占硼掺杂石墨烯原子总个数的0.9^2.3%。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物，其特征在于所述复合物通过以下步骤制备: 第一步，将硼掺杂石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液； 第二步，冰浴条件下将苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌； 第三步，冰浴条件下将强酸和引发剂加入到第二步的混合液中搅拌并反应； 第四步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物。
3.根据权利要求2所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物，其特征在于第一步中所述的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3:广1:3，所述的超声时间为60-180min，所述的硼掺杂石墨烯溶液的浓度为lmg/mL，所述的硼掺杂石墨烯中硼占硼掺杂石墨烯原子总个数的0.9^2.3% ;第二步中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的搅拌时间为30-90min，所述的硼掺杂石墨烯与苯胺的质量比为2:广1:20。
4.根据权利要求2所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物，其特征在于第三步中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的强酸、引发剂和苯胺单体的 摩尔比为1: 1: 1，搅拌时间为8-16h，所述的引发剂采用氯化铁或过硫酸铵；第四步中所述的复合材料中硼掺杂石墨烯的质量分数4.8 66.7 wt%0
5.一种硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: 第I步，将硼掺杂石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超声分散得到均匀的硼掺杂石墨烯溶液； 第2步，冰浴条件下将苯胺单体加入第一步的溶液中搅拌； 第3步，冰浴条件下将强酸和引发剂加入到第二步的混合液中搅拌并反应； 第4步，将第三步产物过滤分离并洗涤、干燥后获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物。
6.根据权利要求5所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤I中所述的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3:f 1:3，所述的超声时间为60-180min,所述的硼掺杂石墨烯溶液的浓度为lmg/mL,所述的硼掺杂石墨烯中硼占硼掺杂石墨烯原子总个数的0.9^2.3%。
7.根据权利要求5所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤2中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的搅拌时间为30-90min，所述的硼掺杂石墨烯与苯胺的质量比为2: f 1:20。
8.根据权利要求5所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤3中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的强酸、引发剂和苯胺单体的摩尔比为1:1:1，搅拌时间为8-16h，所述的引发剂采用氯化铁或过硫酸铵。
9.根据权利要求8所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于所述的强酸优选盐酸或硫酸。
10.根据权利要求5所述的硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤4中所述的复合材 料中硼掺杂石墨烯的质量分数4.8^66.7 wt0L.
全文摘要
本发明公开了一种硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物及其制备方法。将氧化石墨置于水中超声分散，将硼酸加入该混合液中水热合成、洗涤、干燥。将获得硼掺杂石墨烯置于混合溶剂中超声分散，苯胺单体加入到上述体系中搅拌，随后在低温条件下加入掺杂酸和氧化剂，低温搅拌进行反应，反应结束后，产物经过滤分离、洗涤和干燥后，获得硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物。该材料在能源领域以及其它电子器件领域有着广阔的应用前景。
文档编号C08G73/02GK103214845SQ20131014997
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者郝青丽, 雷武, 夏锡锋, 汪信, 王文娟 申请人:南京理工大学