贵金属纳米结构单元构筑的纳米管阵列及制备方法及其在有机分子检测中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列及其制备方法及其应用。本发明方法简单、设备简易、成本低廉且普遍适用，可制备贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列，且得到的纳米管阵列具有高SERS敏感性。本发明方法制得的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列具有高SERS活性，获得的SERS信号具有很好重复性和均匀性。因此，这些贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列有望作为高活性SERS基底，用于环境、化学、生物等领域的有机分子检测。
【专利说明】贵金属纳米结构单元构筑的纳米管阵列及制备方法及其在有机分子检测中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，具体涉及贵金属纳米结构单元构筑的纳米管阵列及制备方法及其在有机污染物检测中的应用。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)效应可将分子拉曼信号增强百万倍甚至更高倍，是很好的化学和生物检测方法。这种超高光谱增强主要依赖于SERS “热点”;它是由表面等离子体共振在贵金属纳米结构的间隙(〈10 nm)、边缘、棱角或尖端等位置诱导产生的、具有极强局域电场的“点”。SERS测量中，光的散射和收集都在3D空间内进行，为了使拉曼散射光的产生和收集量达到最大化从而获得高SERS灵敏性，SERS基底须拥有分布于三维(3D)空间的高密度“热点”。因此，近年来3D-SERS基底引起研究人员的兴趣。贵金属颗粒修饰的碳纳米管阵列(例如 Robert Vajtai, et al, Adv.Mater.2012, 24, 5261-5266)和贵金属颗粒修饰的氧化物纳米棒阵列(例如Young-Jae Oh, et al, Adv.Mater.2012, 24,2234-2237)等复合结构3D-SERS基底已有报道。构筑这些3D-SERS基底的贵金属纳米结构单元都是颗粒，而单个颗粒自身难以产生“热点”，因此基底的高SERS活性主要依赖于相邻颗粒间的表面等离子体耦合效应在间隙处诱导产生的“热点”。如果将贵金属纳米结构单元由颗粒替换成纳米片、纳米棒、纳米刺和纳米棱锥等具有纳米尺度的边缘、尖端或棱角的结构，除结构单元间的间隙(<10nm)产生的“热点”外，由于天线效应，结构单元自身可形成“热点”，这些3D-SERS基底的“热点”密度将得到进一步提高，从而有望拥有更高的SERS活性。迄今，国内外尚无关于贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的报导。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列及其制备方法。目的在开发一种方法简单、设备简易、成本低廉且普遍适用的制备方法，制备贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列，并研究其作为3D-SERS基底对有机污染物(如多氯联苯(PCBs))的SERS敏感性。本发明是利用ZnO纳米锥阵列作为牺牲模板，电化学沉积制备贵金属(金、银、钼和钯等)纳米结构单元组装的纳米管阵列的普适方法，以及这些纳米管阵列的SERS效应在有机污染物检测中的应用。
[0004]为实现上述目的本发明采用的技术方案如下:
贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤:
(1)制备ZnO纳米锥阵列:首先，在IOOmL浓度为19g/L的硝酸锌水溶液中滴加浓氨水，直至溶液变澄清，得到Zn(NH3)4(NO3)2溶液。然后，利用ITO玻璃(0.5cmX3cm)作为阴极，石墨片作为阳极，Zn (NH3) 4 (NO3) 2溶液作为电解液，电解槽置于80° C的恒温水浴箱中，以
1.0mA的电流电沉积2.5h。最后，将表面带有ZnO纳米锥阵列的ITO玻璃取出，用去离子水清洗数次，再用高纯氩气吹干。对制备的ZnO纳米锥阵列进行扫描电镜观察(见图1)，可见ZnO纳米锥的长度约3.5微米，中部直径约为400纳米；
(2)在ZnO纳米锥阵列表面溅射金:使用K550X溅射仪，以IOmA的电流，溅射8min，透射电镜观察金颗粒修饰的ZnO纳米锥，记作:Au-NP@ZnO纳米锥，证实ZnO纳米锥表面均匀地修饰了一层金颗粒(见图2a)；
(3)制备银纳米片组装的纳米管阵列:以2.0g/L硝酸银和12g/L柠檬酸的混合水溶液(IOOmL)作为电解液，表面带有Au-NPOZnO纳米锥阵列的ITO玻璃(0.5cmX 2cm)作为阴极，石墨片作为阳极，以80 μ A的电流电沉积20min，然后，取出ITO玻璃，利用去离子水清洗数次，再用高纯氩气吹干，对制备的样品进行扫描电镜(见图2b-d)和透射电镜(见图2e)观察，以及X射线能量色散谱分析(见图2f)。观察结果表明制备的产物是银纳米片组装的、顶端封闭的纳米管，管径约为500纳米，纳米片的厚度约为16纳米，长度在几十到250纳米范围内。能谱分析揭示纳米管主要是由银和少量溅射的金构成，ZnO纳米锥已完全溶解。
[0005](4)制备其它贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列:以表面带有Au-NPOZnO纳米锥阵列的ITO玻璃(0.5cmX 2cm)作为阴极，石墨片作为阳极，以2.0g/L的H2PtC16 -6H20和8.4g/L柠檬酸的混合水溶液(IOOmL)作为电解液，在350 μ A的电流下，电沉积30min，得到钼纳米刺组装的纳米管阵列(见图3a和b)，以0.8g/L的AuCl3.HCl.4H20和8g/L柠檬酸的混合水溶液(IOOmL)作为电解液，在80 μ A电流下，电沉积60min，得到金纳米棒组装的纳米管阵列(见图3c和d)。以及用2.0g/L的Na2PdCl4和9.0g/L柠檬酸的混合水溶液(IOOmL)作为电解液，在300 μ A的电流下，电沉积30min，得到钯纳米棱锥组装的纳米管阵列(见图3e和f)。
[0006]本发明的有益效果:
本发明方法具有制备工艺简单、成本低廉、设备简易等优点，并且具有高度的普适性，能够制备不同结构、不同成分的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列。同时，这些构成纳米管管壁的贵金属纳米结构单元，如纳米片、纳米棒、纳米刺和纳米棱锥等，具有纳米尺度的边缘、尖端或棱角。因此，除纳米结构单元间的间隙(〈10 nm)产生“热点”外，纳米结构单元自身也可形成“热点”。并且，这些高密度“热点”分布在3D空间内，因而这种贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列具有高SERS活性。而且，由于该纳米管阵列分布均匀，因此获得的SERS信号具有很好重复性和均匀性。所以，这些贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列有望作为高活性SERS基底，用于环境、化学、生物等领域的有机分子检测。
[0007]对本发明方法制备的贵金属纳米管阵列的SERS活性和信号均匀性检测如下: 将制备的贵金属纳米管阵列SERS基底浸泡在一定浓度的、体积为20mL的罗丹明6G(R6G)水溶液中，2小时后取出，用氩气吹干。为估算增强因子，将一定浓度R6G水溶液滴加到SERS基底上,让其自然干燥。拉曼光谱仪(Renishaw Invia Ref lex)的激发光采用波长为532nm的激光。测得的SERS光谱见图4和图5。银纳米片组装的纳米管阵列3D-SERS基底(记作:Ag-3D-SERS基底)对10_1、10_1°11甚至10-14Μ的R6G都具有较高的SERS敏感性(图4a)，表明该3D-SERS基底具有非常高的SERS活性。从基底上随机选取6个位置，测得R6G的SERS光谱十分相似(图4b)，证明该基底具有很好的SERS信号均匀性和重复性。该3D-SERS基底测得的(IO-6M的R6G)SERS光谱(图4c，曲线I)特征峰相对强度比银纳米片组装的薄膜(其形貌见图4c中的插图)测得的(图4c，曲线II)要强约30倍，表明该3D-SERS基底比二维(2D) SERS基底具有更高的SERS活性。根据图4d的数据，估算该3D-SERS基底的增强因子为6.3X 108，进一步证实其拥有很高的SERS活性。根据图4d与图5中的数据，估算钼纳米刺、金纳米棒以及钯纳米棱锥组装的纳米管阵列SERS基底的增强因子依次为8.2X 103、5.2 X IO6和1.8 X 105，说明这些贵金属纳米管阵列都具有显著的SERS活性。
[0008]Ag-3D_SERS基底对PCBs的敏感性:配制不同浓度的3，3’，4，4’ -四氯联苯(PCB-77)和2- —氯联苯(PCB-1)正己烷溶液以及含有PCB-77和PCB-1的混合溶液。将ΙΟμ? 一定浓度的PCBs溶液滴到Ag-3D-SERS基底(面积为0.3cm2)上，在通风橱内晾干，进行SERS测试。未经修饰的Ag-3D-SERS基底检测不同浓度PCB-77得到的SERS光谱见图6a曲线1-111，表明该基底对浓度低至3X 10_5M的PCB-77具有较好的灵敏性。为了提高该基底对PCBs的敏感性，在其表面修饰一层巯基β环糊精以提高对PCBs分子的捕获能力。修饰过程为:将基底浸泡在ImL浓度为0.1mM的巯基β环糊精的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，12小时后取出，用DMF清洗数次,然后在通风橱内晾干。然后将修饰后的基底浸泡在ImL —定浓度的PCBs溶液中，6小时后取出，在通风橱内晾干。巯基β环糊精修饰的基底探测不同浓度PCB-77所得的SERS光谱见图6a曲线IV和V，表明该SERS基底对浓度低至KT7M的PCB-77具有较高的灵敏性，说明修饰确实提高了基底对PCBs分子的捕获能力。这种巯基β环糊精修饰的Ag-3D-SERS基底对PCB-77和PCB-1的混合溶液也具有很好的敏感性(图6b，曲线I)，可以区分混合溶液中的每一种PCBs。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为不同角度观察ZnO纳米锥阵列的扫描电镜照片；
图2 (a)Au-NPs@ZnO纳米锥的透射电镜照片，图2 (b，c)为不同放大倍数的、银纳米片组装的纳米管阵列的扫描电镜照片，图2 (d)为折断的银纳米管扫描电镜照片，图2 Ce)为银纳米管的透射电镜照片，插图为管顶端位于圆圈内部分的放大图，图2 (f)为图d中方框区域内的X射线能量 色散谱；
图3为不同放大倍数下贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的扫描电镜照片:
图3 (a, b)为不同放大倍数下钼纳米刺组装的纳米管阵列的扫描电镜照片，图3 (C，d)为不同放大倍数下金纳米棒组装的纳米管阵列的扫描电镜照片，图3 (e, f)为不同放大倍数下钯纳米棱锥组装的纳米管阵列的扫描电镜照片；
图4为Ag-3D-SESR基底的SERS活性:(a)浓度分别为(曲线I)10_8M、曲线ΙΙ)10_1°Μ和(曲线III) KT14M的R6G的SERS光谱，积分时间为20秒；(b)基底上随机选取6个位置所测得浓度为KT6M的R6G的SERS光谱，积分时间为5秒；(c)分别用(曲线I)该3D-SERS基底和(曲线II)银纳米片组装的薄膜(2D-SERS基底，其形貌见插图)检测10_6M的R6G得到的SERS光谱，积分时间为5秒；(d)(曲线Ι)2μ?浓度为10-ηΜ的R6G分散到该3D-SERS基底(面积为Icm2)上测得的SERS光谱，以及(曲线II) 2PL浓度为10-3Μ的R6G分散到的玻璃上(形成面积约Icm2的薄膜)测得的拉曼光谱，积分时间为50秒。
[0010]图5 (a)为4PL浓度为10_8Μ的R6G分散到钼纳米刺组装的纳米管阵列SERS基底(面积为Icm2)上测得的SERS光谱，图5 (b) 4μ?浓度为10_9Μ的R6G分散到金纳米棒组装的纳米管阵列SERS基底(面积为Icm2)上测得的SERS光谱，图5 (c) 4μ?浓度为10_9Μ的R6G分散到钯纳米棱锥组装的纳米管阵列SERS基底(面积为Icm2)上测得的SERS光谱，积分时间均为50秒。[0011]图6.Ag-3D-SESR基底对PCBs的SERS敏感性:(a)未经修饰的基底检测(曲线I)3X IO-4M,(曲线II) I(T4M和(曲线III) 3X IO-5M的PCB-77得到的SERS光谱，以及巯基β环糊精修饰的基底检测(曲线IV) 3Χ IO-5M和(曲线V) IO-7M的PCB-77得到的SERS光谱。积分时间为30秒 。(b)巯基β环糊精修饰的基底检测(曲线Ι)2Χ10_5Μ的PCB-77和10_5M的PCB-1的混合溶液以及(曲线II) 3X 10_5M的PCB-1溶液得到的SERS光谱，积分时间为10秒。
【权利要求】
1.贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)制备ZnO纳米锥阵列: a、在1OOmL浓度为19g/L的硝酸锌水溶液中滴加浓氨水，直至溶液变澄清，得到Zn (NH3)4 (NO3)2 溶液; b、以氧化铟锡(ITO)玻璃作为阴极，石墨片作为阳极，Zn(NH3) 4 (NO3) 2溶液作为电解液，电解槽置于80° C的恒温水浴箱中，以1.0mA的电流电沉积2.5h; C、最后，将表面带有ZnO纳米锥阵列的ITO玻璃取出，用去离子水清洗数次，再用高纯氩气吹干； (2)在步骤(1)制得的ZnO纳米锥阵列表面溅射金:使用K550X溅射仪，以IOmA的电流，派射8min,得到金颗粒修饰的ZnO纳米锥,记作:Au-NP@ZnO纳米锥,透射电镜观察证实ZnO纳米锥表面均匀地修饰了一层金颗粒； (3)制备银纳米片组装的纳米管阵列:以2.0g/L硝酸银和12g/L柠檬酸的IOOmL混合水溶液作为电解液，步骤(2)制得的表面带有Au-NP@ZnO纳米锥阵列的ITO玻璃作为阴极，石墨片作为阳极，以80 μ A的电流电沉积20min，然后，取出ITO玻璃，用去离子水清洗数次，再用高纯氩气吹干，制备的产物是银纳米片组装的、顶端封闭的纳米管； (4)制备其它贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列: 以步骤(2)制得的表面带有Au-NP@ZnO纳米锥阵列的ITO玻璃作为阴极，石墨片作为阳极， a、以2.0g/L的H2PtCl6.6H20和8.4g/L柠檬酸的IOOmL混合水溶液作为电解液，在350 μ A的电流下，电沉积30min,得到钼纳米刺组装的纳米管阵列； b、以0.8g/L的AuCl3.HCl.4H20和8g/L柠檬酸的IOOmL混合水溶液作为电解液，在80 μ A电流下，电沉积60min,得到金纳米棒组装的纳米管阵列； C、以2.0g/L的Na2PdCl4和9.0g/L柠檬酸的IOOmL混合水溶液作为电解液，在300 μ A的电流下，电沉积30min,得到钮纳米棱锥组装的纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的作为阴极的ITO玻璃的规格为0.5cmX2cm0
3.根据权利要求1所述的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的贵金属为金、银、钼或钯。
4.如权利要求1所述的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法制备的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列。
5.如权利要求1所述的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法制备的贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列在有机分子检测中的应用。
【文档编号】C25D3/48GK103789807SQ201410005192
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】朱储红, 孟国文, 胡小晔 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院