i翠绿亚胺碱的摩尔比的含有我们的合成PANi的聚合物溶液数月都不会形成凝 胶。然而，不含4MP的PANi-NMP混合物花了 2天形成活性的聚合物溶液，并且该聚合物溶 液在形成凝胶前的2-5天保持为活性的。4MP的加入可以使PANi完全溶解，并极大地扩大 了聚合物溶液活性的窗口。
[0131] (ii)化学后处理对PANI膜亲水性的影响
[0132] 针对PANi-NMP膜和未处理的和后处理的PANi-NMP-4MP膜的捕泡水接触角连同用 于后处理的酸和碱的分子量、阴离子尺寸和pK a-起被总结在表1中。
[0133]表1
[0135]表1示出了后处理分子的分子量、阴离子尺寸、pKa以及经过在50°C下1小时后处 理后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。
[0136] 通过由Yang等人概括的程序使用Chem3D软件（CambridgeSoft)近似出阴离子 尺寸[28]。氯离子的尺寸为离子直径[49]。将4MP加入到聚合物溶液使膜的水接触角从 22°增加至42。（未处理的）[12]。在4〇中将此PANi-NMP-4MP膜于50°C下后处理1小 时不会改变所述膜的水接触角。在50°C下采用100mM H2S04、PTSA和DBSA后处理1小时对 膜亲水性的影响很小。在50°C下采用100mM HC1和NH40H后处理1小时似乎增加膜疏水 性。然而，在100mM CSA中于50°C下对PANi-NMP-4MP膜后处理1小时使膜的水接触角降至 18. 4°。在从膜表面除去过量的CSA的尝试中，在lOOmM NH40H中于50°C下对CSA后处理的 PANi-NMP-4MP膜进一步处理3小时（CSA-NH 40H)。这种处理不会进一步影响膜亲水性（接 触角=17. 2° )。通过以下过程对PANi-NMP-4MP膜进行了广泛的后处理：在lOOmM CSA中 于50°C下处理1小时一在20psi、20°C下DI H20的60分钟过滤一在45°C下采用0. 5M H2S04 处理10分钟一在45°C下采用1M NaOH处理10分钟一在20psi、20°C下用DI H20过滤30分 钟。此处理在表1中被标记为"CSA-过滤-酸-碱-过滤"。CSA处理的膜的亲水性不受另 外的水过滤以及酸和碱处理的影响（接触角=17. 1° )。
[0137] CSA处理时间对膜的亲水性的影响示于图2中。在50°C下采用lOOmM CSA处理 PANi-NMP-4MP膜。在处理10分钟后膜的亲水性开始增加。有10至60分钟的过渡时间，其 中处理过的膜的区域保持相对疏水性（接触角=42° )，而数毫米远的区域已恢复亲水性 (接触角< 20° )。这是由于在15至30分钟的CSA处理时间时接触角值的较大误差条的 原因。在1小时的CSA处理后达到最大的膜亲水性。CSA处理温度对膜亲水性的影响示于 表2中。采用100mM CSA对PANi-NMP-4MP膜处理1小时。在所有测试温度下恢复了膜亲 水性。
[0138]表 2
[0141] 表2示出了在不同温度下经过1小时的lOOmM CSA后处理后的PANi-NMP-4MP膜 的水接触角。
[0142] (iii) CSA后处理对PANI膜性能的影响
[0143] 针对未处理的和CSA处理的PANi-NMP_4MP膜测定纯水渗透率并总结于表3中。 以前报道了对于不含4MP的18wt% PANi-82wt%的NMP膜的膜的纯水渗透率为1050 ym s'ar'其中BSA截留率为0% [12]。当10wt%4MP加入到聚合物溶液时膜渗透率降低了 98%。PANi-NMP-4MP膜的BSA蛋白质截留率从0%增加至91%。在50°C下采用lOOmM CSA 对PANi-NMP-4MP膜后处理1小时使BSA截留率降低了~15%，其中渗透率略有下降。
[0144]表 3
[0145]
[0146] 表3示出了针对未处理的和CSA后处理的膜的膜纯水渗透率和BSA截留率。
[0147] (iv)PANI膜机械性能和热性能
[0148] 非织造载体织物和膜厚度和拉伸模量列于表4中。干燥的载体织物比湿样品薄 约13%。PANi膜，只有未处理的PANi-NMP膜表现出厚度的轻微下降（7% )。在50°C下使 用100mM CSA的后处理对膜厚度没有影响。CSA处理的和未处理的PANi-NMP-4MP膜两者 在湿/干厚度方面并未表现出差别。通过将PANi层添加到所述载体织物增加了拉伸强度。 PANi-NMP膜具有约两倍于非织造织物载体的断裂强度。PANi-NMP-4MP膜中的拉伸弹性模 量下降，但仍大于载体织物。CSA处理的PANi-NMP-4MP膜具有最大的拉伸模量。这种趋势 对于湿膜和干膜而言是相同的，其中干膜具有更大的断裂强度。
[0149]表 4
[0151] 表4示出了针对湿和干的测试条件的非织造载体和膜的厚度和拉伸模量。
[0152] TGA结果列于图3中。在分解前所有的样品是热稳定的直至300_330°C。在分解 后非织造载体和PANi-NMP膜留下~15wt %的残余物，而PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的 PANi-NMP-4MP膜留下~35wt%的残余物。在300°C之前在所有样品中观察到水的损失，干 火衆后的样品含有< 0. 3wt%的水。
[0153] (v)PANI膜化学特性
[0154] 在 18wt % PANi-82wt % NMP 膜（PANi-NMP)、18wt % PANi-72wt % NMP-10wt % 4MP 膜 (PANi-NMP-4MP)、在 lOOmM CSA 中于 50°C下处理 1 小时的 18wt% PANi-72wt% NMP-10wt% 4MP 膜（CSA 处理的 PANi-NMP-4MP)、在 50 °C 下用 lOOmM NH40H 对 CSA 处理的 18wt % PANi-72wt% NMP-10wt% 4MP 膜进一步处理 3 小时（CSA+NH40H 处理的 PANi-NMP-4MP)以及 纯的CSA上进行傅里叶变换红外（FTIR)分光光度法分析。这些谱图示于图4中。对羰基 峰（C = 0)、醌型环峰⑷）和苯型环峰（B)的位置进行了概述。此谱图非常接近在以往的研 宄[27,50-53]中报道的那些。针对CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的谱图展示出约1740CHT 1 的峰，其可对应于CSA的C = 0键的存在。此峰在纯的CSA谱图中是突出的并且在NH40H处 理后显著地减弱。针对每个膜的醌型峰和苯型峰的位置以及醌型峰对苯型峰的比示于表5 中。针对PANi-NMP膜的醌型峰（1587CHT1)对苯型峰（1495CHT1)的比（Q/B)是0. 87,这与 别人发现的Q/B比的值[27,28]相匹配。PANi-NMP-4MP膜的Q/B比下降至0. 52。Q峰在 PANi-NMP膜和PANi-NMP-4MP膜之间无偏移。
[0155]表 5
[0157] 表5示出了 PANi膜的醌型和苯型FTIR峰的位置和Q/B比。
[0158] 在lOOmM CSA中于50°C下处理1小时之前和之后进行屮NMR实验，以进一步研 宄PANi膜的组成。1H NMR谱图示于图5中。NMP(a)和4MP(b)的谱图已包括在内以供参 考。无4MP下制成的PANi-NMP膜（c)的NMR谱图表明在相转化过程中从所述膜完全除去了 NMP。当4MP在聚合物溶液中用作凝胶抑制剂时，在相转化方法之后一些4MP和NMP留在膜 中（d)。这通过8 =2. 66ppm时的单峰以及8 =〇. 91-0. 81ppm时的多重峰示出，所述单 峰表示NMP中的N-CH3质子，所述多重峰可以归因于4MP中的附着到甲基的质子和在6元环 的4-位处附着到所述环的质子。当采用100mM CSA处理时，从膜（e)中除去一部分的NMP 和4MP。当PANi掺杂有强酸时，通过CSA处理除去的NMP和4MP的数量上的量不能被解释 成芳族区域中信号数目的增加的原因。然而，可以观察到相比于4MP，更多的NMP通过CSA 后处理被除去。此外，在处理和用DI水洗涤后CSA留在了膜中，如S =1.01和〇. 70ppm 时的两个峰所示，其可以归因于CSA上两个主要甲基。采用100mM NH40H进行处理（f)降低 了 8 =1.01和0.70ppm处的峰，但它们仍然被观察到。由于样品不能使用热或真空干燥， 因此在每个膜中仍有部分残留的水。
[0159] (vi) PANI膜表面电荷特性
[0160] 针对PANi-NMP膜、PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的膜表面电荷 示于图6中。流动电流测定结果表明4MP的加入产生了带更多正电荷的膜，如等电点中从 4. 5移至5. 8的偏移所示。PANi-NMP膜在pH 7具有-50mV的zeta电势，而未处理的和CSA 处理的PANi-NMP-4MP膜两者在pH 7具有-20至-25mV的zeta电势。CSA后处理降低了膜 zeta电势的幅度。
[0161] (vii) PANI膜表面和横截面形态
[0162] 针对PANi-NMP膜、PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的表面和横截 面SEM图像示于图6中。SEM横截面表明，这些膜具有含指状微孔的非对称结构。当相比于 PANi-NMP膜时，加入4MP产生了具有更小的空隙空间的膜。CSA后处理似乎不影响膜空隙 结构。膜表面孔隙率和平均孔径示于表6中。当加入4MP时，表面孔隙率和平均孔径减小。 CSA后处理增加了表面孔隙率和平均孔径两者。
[0163] 表 6
[0164]
[0165] 表6示出了通过SEM图像分析确定的PANi膜的表面孔隙率（e )和平均孔径（dp)。
[0166] (c)讨论
[0167] 将4MP添加到PANi-NMP聚合物溶液影响PANi超出了破坏链间和链内PANi氢键 合。4MP的强碱性（pK a= 11. 3)和尺寸（7.29人)非常相似于七亚甲基亚胺（HPMI)，七亚甲 基亚胺分别具有pKa= 11. 2和7.丨6A的尺寸[28]。HPMI是PANi凝胶抑制剂，其已被证明 经由环取代将PANi EB中的醌型结构还原至苯型[27]。对于使用4MP浇注的膜而言，FTIR Q/B比从0. 87降低至0. 52表明尽管可能存在一些环取代，但是Q峰偏移的缺乏可能显示不 存在共价键合。
[0168] PANi_4MP氢键合和环取代减少了水和相对亲水性的PANi亚胺氮原子之间的相互 作用。如图8所示，4MP上的相对疏水性的环和甲基的存在导致PANi UF膜的疏水性增加。
[0169] 通过在50°C下使用lOOmM CSA的1小时后处理来恢复所述膜的亲水性和并在另外 的3小时的lOOmM NH40H处理后保持。在NH40H处理后在1740CHT1处的FTIR峰的减少（图 4)以及图5f)中在S = 1. 01和〇. 70ppm处的1H NMR峰的减少表示过量的CSA已被除去。 部分溶解在水中的残余CSA可能存在于NH40H处理过的膜中。在50°C下使用lOOmM NH40H 后处理1小时后，膜的亲水性并未得到恢复，因此当用于除去过量的CSA时此NH40H处理对 膜的亲水性并无帮助。虽然亲水性机制尚不确定，但我们认为在氢键合的4MP和CSA之间 可能存在一些能产生更加亲水性的膜的较强相互作用。CSA处理可以除去氢键合的4MP，但 仅在膜表面上。如果CSA因受物理和/或质量传递限制仅用于在PANi-NMP-4MP膜的暴露 表面除去4MP，那么 1H NMR不会检测到4MP的明显减少，因为处理过的膜被溶解于用于分析 的溶剂并且大部分的膜可能仍包含4MP。FTIR是一种表面技术，并且对膜表面的化学变化 更敏感。我们无法检测到PANi膜上的4MP的存在或去除，可能是由于4MP和PANi的化学 结构类似所导致。用酸处理PANi使PANi骨干质子化并使亚胺氮饱和，所述亚胺氮与4MP 形成氢键。类似地，酸使4MP质子化并消除它能够与PANi氢键合的能力。人们可以预料任 何的酸会释放氢键合的4MP。除了 CSA以外的酸无法恢复膜亲水性。已知CSA诱导PANi中 的扩展卷曲构象，增大相邻的链之间的距离[54,55]。然而，PANi通常处于紧密盘绕的构象 中，我们怀疑HC1和H 2S04太小以至于不能使PANi链足以扩展至产生为4MP的向外扩散所 需的自由体积。对甲苯磺酸的相对2维几何构造不会促进链的扩展并且十二烷基苯磺酸可 能太大以至于不适合PANi链之间。
[0170] 4MP的引入产生了具有较小孔隙的较不多孔的膜。所得膜是少得多的可渗透的，但 具有高得多的蛋白截留率。在CSA后处理的膜中观察到较高的孔隙率和较大的孔可能起因 于由后处理过程造成的PANi的结构重排，例如聚合物解绕等。所得膜具有较低的BSA截留 率。可以通过设计较为缓和的后处理过程将这些缺陷最小化。虽然PANi膜亲水性得到了 恢复，但是CSA后处理后的膜表面电荷仍有偏移。这再次表明即使在CSA后处理之后，强关 联的4MP仍可以留在膜表面上。
[0171] 具有改进的蛋白质截留率的纯聚苯胺超滤膜已在凝胶抑制剂4-甲基哌啶的帮助 下形成。但是当相比于仅由NMP制成的PANi膜时这些膜显示出降低的水渗透率和增加的疏 水性。发现4MP通过环取代苯环使聚PANi翠绿亚胺碱的醌型环结构还原至苯型形式。氢 键合的和环取代的4MP通过占据相对亲水性的亚胺氮位点并将其替换为相对疏水性的环 和甲基增加了 PANi膜的疏水性。使用酸溶液的后处理表明樟脑磺酸盐离子使PANi采取了 更加扩展的卷曲构象，这允许氢键合的4MP扩散出所述膜。除去这部分的4MP可以使得聚 苯胺超滤膜恢复其亲水性。通过简单的后处理步骤定制膜性能对于延长基于PANi的膜的 分离性能范围是有意义的。
[0172] 图9示出了无凝胶抑制剂下制得的PANi-NMP膜的SEM图像。这种膜有几处缺陷 (裂缝）。图10是采用凝胶抑制剂（4-MP)制得的PANi-NMP膜的SEM图像。这种膜没有缺 陷。
[0173] b.实施例2
[0174] (a)测定聚合物膜上的极性液体和非极性液体的接触角
[0175] 由在如其他地方所述的0. 1 ym的Whatman滤纸上过滤的微生物菌苔上的去离子 水、乙二醇、甘油和二碘甲烷的座滴接触角（VCA-1000，AST Products Inc.，Billerica，MA) 测定微生物细胞的表面张力。（G. A. Burks等人，Langmuir 2003,19, 2366-2371)胶体粒子 (二氧化娃、氧化错和羧基改性胶乳）来自以前公开的来源。（J. A. Brant等人，Journal of Membrane Science 2004, 241，235-248)通过测定用双面胶带固定在载玻片上的膜样品上 的去离子水、乙二醇、甘油和二碘甲烷的座滴接触角来确定聚苯胺和后处理的聚苯胺膜的 表面张力。针对每个直接用于本研宄的所得样品测定至少12个平衡接触角，其中所述平衡 角度由右角度和左角度的平均值来确定。在取平均值和标准偏差之前弃除最高值和最低 值。其他膜材料的接触角和对应的表面张力获自先前公开的研宄。（E. R. Cornelissen等 人，Colloids and Surfaces A ：Physicochemical and Engineering Aspects 1998,138， 283-289)
[0176] PANi和CSA后处理的PANi (" PANi