一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料及其制备方法，属于高介电材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将1wt%?5wt%的碳纳米管超声分散于无水乙醇中形成碳纳米管分散液；将碳纳米管分散液的二分之一加入到研钵中与95wt%?99wt%聚偏氟乙烯混合研磨1?2小时，再加入另外二分之一的碳纳米管分散液继续研磨2?4小时；将研磨后的混合粉末置于烘箱中于70℃干燥12小时；将干燥后的混合粉末放入粉末压片机中进行压片制得巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料。本发明制得的聚偏氟乙烯基纳米复合材料介电常数较高、制备工艺简单、环境友好且成本低廉。
【专利说明】
一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高介电材料的合成技术领域，具体涉及一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子、电器工业的快速发展，电容器向着小型化发展，从而要求电容器材料有高的介电常数。聚合物材料因为质量轻，具有优良的可加工性并且与有机电路板的良好相容性，在近些年一直受到介电材料界的关注。但是，纯的聚合物材料的介电常数较低，所以经常采用加入高介电陶瓷材料、半导体材料或者导体材料的方法来提高其介电性能。碳纳米管因为具有大的长径比和优良的导电性能而经常被用作填料来提高聚合物材料的介电性能。但是，采用碳纳米管做填料时，复合材料的介电常数很难达到较高的数值，从而限制了其在巨介电常数材料领域的应用。
[0003]目前，在高介电常数聚合物基复合材料领域，多采用溶液共混-热压和熔融共混的方法来制备碳纳米管填充聚偏氟乙烯的复合材料。Kim等人采用溶液共混-热压的方法制备碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料，发现当填料含量为2%时，复合材料的介电常数为6520(测量频率100Hz)，但是当继续增加碳纳米管含量时，介电常数开始下降。此制备方法因为要加入有机溶剂，所以污染较大(H.H.Kim , D.H.Baik , Y.G.Jeong.Structures ,electrical, and dielectric properties of PVDF—based nanocomposite filmsreinforced with neat mult1-walled carbon nanotube.Macromolecular Research.2012，20，920-927)3UAN等采用熔融共混的方法制备碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料，当碳纳米管的含量为12%时，材料的介电常数超过1000(测量频率100Hz)。此制备方法熔融共混过程能耗较大，且纳米管含量较高造成较高的成本(J.K.Yuan, S.H.Yao, Z.M.Dang,A.Sylvestre, M.Genestoux, J.B.Ba1.Giant dielectric permittivitynanocomposites: realizing true potential of pristine carbon nanotubes inpolyvinylidene fluoride matrix through an enhanced interfacial interact1n.The Journal of Physical Chemistry C.2011, 115, 5515-5521)。!^等人利用原始碳纳米管、羧基化碳纳米管和酯基化碳纳米管与聚偏氟乙烯(PVDF)放入乙醇中超声，烘干后粉碎，再研磨成毫米尺度的粉粒，在20MPa下压成片状样品，最后样品在200°C处理3小时得到高介电复合材料。研究发现羧基化碳纳米与聚偏氟乙烯复合后的材料的介电常数最高，当纳米管的体积含量为8%时，介电常数可达3600(测量频率1000Hz )。之后，随着纳米管含量的增加，介电常数开始下降。此制备过程比较复杂，能耗较高(Q.Li, Q.Z.Xue, L.Z.Hao,X.L.Gao, Q.B.Zheng.Large dielectric constant of the chemical Iyfnct1nalized carbon nanotube/polymer composites.Composites Science andTechnology.2008，68，2290-2296)。综上所述，现有的制备方法存在操作过程复杂、能耗大且环境不友好等问题，所制备的材料介电常数相对较低。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、能耗较低且环境友好的巨介电常数聚偏氟乙稀基纳米复合材料及其制备方法。
[0005]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为:
步骤(1)，将1?〖%_5被%的碳纳米管超声分散于无水乙醇中形成碳纳米管分散液；
步骤(2)，将碳纳米管分散液的二分之一加入到研钵中与95被%_99被%聚偏氟乙烯混合研磨1-2小时，再加入另外二分之一的碳纳米管分散液继续研磨2-4小时；
步骤(3)，将研磨后的混合粉末置于烘箱中于70°C干燥12小时；
步骤(4)，将干燥后的混合粉末放入粉末压片机中进行压片，其中压片条件为温度175-190°C，压力6-10MPa，保压时间10-30分钟。
[0006]进一步优选，所述巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米材料的制备方法的具体步骤为:步骤(I)，将0.1克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中形成碳纳米管分散液；
步骤(2)，将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.9克聚偏氟乙烯混合研磨I小时，再加入另外的1mL碳纳米管分散液继续研磨3小时；
步骤(3)，将研磨后的混合粉末置于烘箱中于70°C干燥12小时；
步骤(4)，将干燥后的混合粉末放入粉末压片机中进行压片制得含5wt%碳纳米管的聚偏氟乙烯基复合纳米材料，其中压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，该含5wt%碳纳米管的聚偏氟乙烯基复合纳米材料在10Hz测量频率下的介电常数为53459。
[0007]进一步优选，所述的碳纳米管的平均直径为20nm，平均长度为ΙΟμπι，聚偏氟乙烯粉体的平均直径为lOOnm。
[0008]本发明所述的巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其特征在于是由上述制备方法制得的。
[0009]本发明制得的聚偏氟乙烯基纳米复合材料介电常数较高、制备工艺简单、环境友好且成本低廉，在10Hz测量频率下含5wt%碳纳米管的聚偏氟乙稀基纳米复合材料的介电常数高达53459，均高于其它方法制得的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的介电常数。
【附图说明】
[0010]图1是本发明实施例2制得的聚偏氟乙烯基纳米复合材料SEM图；
图2是纯聚偏氟乙烯粉末及实施例1-5制得的聚偏氟乙烯基纳米复合材料的介电常数随测量频率的变化曲线。
【具体实施方式】
[0011]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0012]对比例
将0.15克PVDF粉末加入到粉末压片机的可加热模具中热压成型，压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间lOmin，其介电常数随测量频率的变化关系如图2。
[0013]实施例1
将0.02克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间30分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.98克PVDF混合研磨I小时后再加入另外1mL碳纳米管分散液继续研磨3小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，最终制得碳纳米管质量分数为1%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其介电常数随测量频率的变化关系如图2所示。
[0014]实施例2
将0.04克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间30分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.96克PVDF混合研磨I小时后再加入另外1mL碳纳米管分散液继续研磨3小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，最终制得碳纳米管质量分数为2%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其介电常数随测量频率的变化关系如图2所示。
[0015]实施例3
将0.06克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间30分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.94克PVDF混合研磨I小时后再加入另外1mL碳纳米管分散液继续研磨3小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，最终制得碳纳米管质量分数为3%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其介电常数随测量频率的变化关系如图2所示。
[0016]实施例4
将0.08克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间30分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.92克PVDF混合研磨I小时后再加入另外1mL碳纳米管分散液继续研磨3小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，最终制得碳纳米管质量分数为4%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其介电常数随测量频率的变化关系如图2所示。
[0017]实施例5
将0.10克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间30分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.90克PVDF混合研磨I小时后再加入另外1ml碳纳米管分散液继续研磨3小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，最终制得碳纳米管质量分数为5%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其介电常数随测量频率的变化关系如图2所示。
[0018]实施例6
将0.06克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间20分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.94克PVDF混合研磨2小时后再加入另外1mL碳纳米管分散液继续研磨2小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度175°C，压力lOMPa，保压时间20分钟，最终制得碳纳米管质量分数为3%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料。
[0019]实施例7
将0.06克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中，超声时间40分钟;将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.94克PVDF混合研磨I小时后再加入另外1mL碳纳米管分散液继续研磨4小时;将研磨后的混合粉末放入70°C的烘箱干燥12小时;取0.15克干燥后的混合粉末放入粉末压片机中压片，压片条件为温度180°C，压力6MPa，保压时间30分钟，最终制得碳纳米管质量分数为3%的聚偏氟乙烯基纳米复合材料。
[0020]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: 步骤(1)，将1?丨%-5被%的碳纳米管超声分散于无水乙醇中形成碳纳米管分散液； 步骤(2)，将碳纳米管分散液的二分之一加入到研钵中与95的%-99被％聚偏氟乙烯混合研磨1-2小时，再加入另外二分之一的碳纳米管分散液继续研磨2-4小时； 步骤(3)，将研磨后的混合粉末置于烘箱中于70°C干燥12小时； 步骤(4)，将干燥后的混合粉末放入粉末压片机中进行压片，其中压片条件为温度175-190°C，压力6-10MPa，保压时间10-30分钟。2.根据权利要求1所述的巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: 步骤(1)，将0.1克碳纳米管超声分散于20mL无水乙醇中形成碳纳米管分散液； 步骤(2)，将1mL碳纳米管分散液加入到研钵中与1.9克聚偏氟乙烯混合研磨I小时，再加入另外的1mL碳纳米管分散液继续研磨3小时； 步骤(3)，将研磨后的混合粉末置于烘箱中于70°C干燥12小时； 步骤(4)，将干燥后的混合粉末放入粉末压片机中进行压片制得含5wt%碳纳米管的聚偏氟乙烯基复合纳米材料，其中压片条件为温度190°C，压力8MPa，保压时间10分钟，该含5wt%碳纳米管的聚偏氟乙烯基复合纳米材料在10Hz测量频率下的介电常数为53459。3.根据权利要求2所述的巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述的碳纳米管的平均直径为20nm，平均长度为ΙΟμπι，聚偏氟乙烯粉体的平均直径为10nm04.一种巨介电常数聚偏氟乙烯基纳米复合材料，其特征在于是由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制得的。
【文档编号】C08K7/24GK106032424SQ201610457871
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】尚淑英, 蒋博博, 刘文金, 杜云霄, 宋建楠
【申请人】河南师范大学