专利名称：从聚碳硅烷形成的低介电常数聚有机硅涂料的制作方法
背景技术：
这里使用的术语“半导体器件”是指具有由半导体材料如硅组成的基片的、在其上制有以下图案的各种器件半导体集成电路(IC)，大规模集成电路(LSI)，极大规模集成电路(BLSI)，超大规模集成电路(ULSI)等等，以及使用半导体材料的任何其它电子器件。
目前，在半导体工业中发展的特征在于新一代集成电路(IC)的引入，它具有比以前那些代更高的性能和更大的功能，目的为了获得大容量信息的快速处理。这些进展常常是减少IC器件尺寸的结果；即在集成中的进展不是依赖于器件即芯片的尺寸的扩展，而是通过提高所制造的零件在芯片中的数目和使之微型化和因此减少了芯片本身的尺寸来获得的。结果，在芯片中布线的线条和间隔的最小尺寸是亚微级的，和根据需要，在目前的芯片中采用的布线结构是多层或多级布线或金属化结构。
然而，随着半导体片中器件几何结构越来越接近和然后在尺寸上小至0.25微米(μm)，在导电通路之间所使用的绝缘材料例如氧化硅(SiO2)的介电常数变成了器件性能中的越来越重要的因素。由于在相邻导电通路之间的距离变得越来越小，所获得的电容-绝缘材料的介电性质除以导电通路之间距离的函数-增加了。这将引起在传送信号通过芯片的相邻导电通路之间提高的电容耦合或串馈。提高的电容进一步导致增加IC的功率消耗和增加的RC时间常数，后一种情况导致降低的信号传播速度。总之，微型化的结果将引起增加的功率消耗，限制可实现的信号速度，和降低用于确保正常IC器件或芯片运行的噪声容限。
降低功率消耗和串馈效果的一种方法是降低分离开导体的绝缘体或电介质的介电常数。最常用的半导体电介质可能是二氧化硅，它具有约3.9的介电常数(k)。相反，空气(包括部分真空)具有稍稍超过1的介电常数。仍然有其它的绝缘材料能够获得具有在约2.0至3.0之间的低介电常数(显著低于二氧化硅膜的介电常数)的膜。所以，大家都知道，在某些有机或无机绝缘材料的使用中降低的电容能够导致电容耦合等前述问题的克服。然而，打算用于半导体器件中的任何材料在可用于替代常用的二氧化硅之前必须满足除了低介电常数之外的其它标准。例如，考虑用作半导体器件中的电介质的任何涂料应该具备下面的质量或特性1.优异的电绝缘性质；2.高的热稳定性；3.抗碎裂性；和4.对底下的带涂层基片的良好粘合作用。
许多绝缘材料已经建议用作半导体器件中的绝缘膜涂料，但是它们中的大多数被认为在满足上述严格的电和物理要求上是令人不满意的。电介质膜形成材料包括无机材料，它通过化学蒸汽淀积(CVD)方法被施涂到形成图案的布线层状结构上。有用的无机电介质材料的典型实例包括早已列举的二氧化硅(SiO2)，四氮化三硅(Si3N4)和磷硅酸盐玻璃(PSG)。由化学蒸汽淀积方法来形成这些无机电介质的优选方法会使这些无机电介质层固有地不平坦，因为等离子体型淀积过程准确地再现了底下布线图的不平坦和分级的轮廓结构。另一方面，有用的有机/无机电介质材料如聚酰亚胺树脂，有机SOG(旋装玻璃)，和其它有机/无机电介质材料通常在以上列出的层间电介质涂层的所需电或物理性能当中的一个或多个方面是不令人满意的。例如，聚酰亚胺树脂由于它们的极化化学结构而表现出高吸水性，该水分引起所用特殊聚酰亚胺材料介电常数的不希望有的提高。
为了满足对能够用作二氧化硅替代物的低介电涂料的需要，已经发现某些聚碳硅烷能够进行受控的热处理以避免陶瓷化(氧化成二氧化硅)并形成具有优异介电性质的有机硅聚合物(低k或低电容电介质)，它在半导体器件的制造中容易用作成膜材料。本发明的聚有机硅电介质绝缘膜材料的特征在于低至2.5的介电常数，其远远低于二氧化硅的介电常数，和在半导体器件上形成完全平面化、热稳定的和粘着的电介质层的能力，这些在现有技术中是不能想象的。例如，在授权于Kobayashi的US专利No.5,602,060中，公开了通过将特殊的聚碳硅烷的有机溶剂溶液施涂于布线图案化的半导体片上，和在等于或大于350℃的温度下，在氧化性气氛中固化所形成的该聚碳硅烷的膜层，而使整个膜转化(陶瓷化)成氧化硅层，来制备半导体片的方法。尽管这一已取得专利的方法在从有机聚碳硅烷前体获得完全平面化的膜表面上具有一定的优点，但是最终的二氧化硅绝缘材料具有不适当的介电常数，无法满足以上所述的新几何结构和布线结构。
在授权于Shandra等人的US专利No.5,789,325中，将聚碳硅烷材料溶于有机溶剂中，旋转涂敷到电子图案化器件上，所获得的涂层在氧化环境中在高温下加热足够的时间(多达6小时)进行陶瓷化和因此在电子器件上形成了含二氧化硅的硬化涂层。Shandra等人的真正目的是在氧化环境中加热聚碳硅烷涂层，以实现完全转化(陶瓷化)成含硅石的涂层。与Kobayashi的方法一样，Shandra等人的方法无法获得低于3的k值，因为最终形成的硅基涂层的性质本质地具有与二氧化硅相近的介电常数(3.9)。
已经发现，某些聚碳硅烷能够在一些控制条件下经历能量产生受控制的过程，产生具有低的介电常数和高于350℃的足够玻璃化转变温度值(Tg)的某些有机硅膜，从而形成耐热性半导体薄膜涂层，它能够承受半导体等离子体加工的有害环境。该聚有机硅涂层形成过程能够使用任何能源如热(加热)源或高能量源，如热(加热)，电子束(e-束)，UV光，和任何其它功能的高能量源。这些能量源能够以控制的方式作用于本发明的聚碳硅烷以便将聚碳硅烷转化成聚有机硅材料，它出乎意料地形成低k电介质涂敷材料或膜。优选的高能量处理是在提高温度的谨慎递增步骤中对该聚碳硅烷施加热能，以形成低k聚有机硅涂料。
本发明的这些低k聚有机硅电介质涂敷材料在无需使用粘合剂的情况下对各种普通的半导体表面具有良好的粘合性。而且，本发明的聚有机硅电介质涂敷材料具有重要的填隙特性，可以完全填充在0.25微米(μm)或更低的导电体间隙中。这些低k聚有机硅电介质还具有足够的热稳定性以便在后续的半导体加工过程中没有任何放气，具有可保持膜电阻的低吸水性，和对各种常见的刻蚀过程表现出稳定性。对于在半导体片上施涂有机光刻胶膜涂层的情况，本发明的低k聚碳硅烷产生型电介质涂敷材料能够使用标准的旋涂-烘烤-固化处理技术比较容易地以高产率施涂到电子基片上，从而确保该聚碳硅烷前体材料的成本效果。最后，这里所开发和公开的聚碳硅烷产生型电介质涂敷材料也适合用于除IC以外的其它微电子器件，例如，印刷电路板(PCB)，多芯片模块(MCM)等。
根据本发明，提供了通过在基片上施涂包括以下通式的特定聚碳硅烷的组合物来制备低介电常数聚有机硅涂层的方法 通式(I)其中R1，R7，和R10各自独立地表示取代或未取代的亚烷基，亚环烷基，或亚芳基；R2，R3，R4，R5，R8和R9各自独立地表示氢原子或有机基团。
R6表示有机硅，硅烷基，硅氧基，或有机基团；和x，y，z和w满足[10＜x+y+z+w＜100,000]的条件，以及y和z和w能够一起或独立地是零。
然后聚碳硅烷涂敷的基片在控制条件下接受热或高能量源的作用，引起聚碳硅烷的相互反应和交联，形成具有低于4的介电常数的聚有机硅涂层。在优选的方法实施方案中，聚碳硅烷(通式(I))涂敷的基片通过在多阶段工艺步骤中，在控制的条件和环境中，在从50℃至约450℃的连续升高的温度下进行加热，可以将聚碳硅烷转化成具有低于4的低介电常数的热稳定性聚有机硅涂层。
优选的方法涉及在多阶段步骤中，在控制的方式和环境中，在从约50℃至约450℃的依次升高的温度曲线平稳段中烘烤通式I的聚碳硅烷；进一步在超过400℃的温度下加热和固化该预处理的聚碳硅烷，以形成具有以低于4.0的介电常数为特征的电绝缘性质的有机硅聚合物膜。更确切地说，在本发明的加热或烘烤过程中，通式I的聚碳硅烷在大气或非氧化(例如惰性或非反应性气体如氮气或氩气)环境条件下，在分别不高于100℃和200℃的连续提高的温度下进行多个加热(烘烤)步骤，其时间足以使聚碳硅烷发生相互作用和交联；进一步在200℃-400℃的温度下烘烤聚碳硅烷来实施进一步的交联；和之后在高达450℃的温度下在非氧化环境(例如惰性或非反应气体环境如氮气、氩气等)中热固化该交联的聚碳硅烷，使最终的有机硅涂层致密化而形成以低介电常数为特征的膜。
通过选择特定的通式I的聚碳硅烷和让它们接受这里的特殊热处理条件，获得了交联的有机硅聚合物，它具有低于4.0的低介电常数。通式I的具体聚碳硅烷的选择和这些材料接受本发明的多步热处理过程可使聚碳硅烷起始(前体)材料进行受控制的交联(和任选的氧化)而形成本发明的聚碳硅烷产生的有机硅聚合物，同时避免这些聚有机硅材料的完全陶瓷化或氧化，该陶瓷化常常是在现有技术的聚碳硅烷加热过程中所遇到的。本发明的方法形成低介电常数聚有机硅涂层，它在半导体加工中遇到的不利的高温环境中是热稳定性的，而且对表面上涂敷该材料的基片表现良好的粘合性。
本发明的方法是基于以下发现现有技术的聚碳硅烷涂料一般不适合于获得低k介电常数值，它是涂敷目前半导体片的微型图案化布线所需要的。已经发现，用于烘烤和固化这类地形(topographical)涂层的现有技术不受控制的加热过程，会引起干扰该特殊聚碳硅烷的有机硅性质的交联和化学反应，结果是，有机硅聚合物被分裂和氧化到了在整个材料中形成大量氧化的硅的程度，从而消除了有机硅涂层的有益特征。另外，在现有技术的方法中产生的陶瓷化有机硅膜具有与二氧化硅接近的电阻并且是非挠性固体，导致在目前半导体图案布置中所需要的低介电常数膜涂层中显得不适合的脆性和其它性质。相反，已经发现，当在本发明的方法中进行多个加热步骤时，这里提供的本发明聚碳硅烷以特定的方式反应，并且获得了成膜聚合物材料，它具有为半导体绝缘应用所必需的电气性质以及在苛刻的加工条件下的热稳定性和对电子工业中使用的基片表面的高粘合性的物理性能。
更确切地说，由通式(I)表示的聚碳硅烷前体组合物在本发明的高能量源条件下反应产生适合用作半导体集成电路中的电介质中间层或夹层的低介电常数聚有机硅膜(k低于4)。对于这里所探索的材料非常关键的是以下发现通式I的聚碳硅烷具有(1)反应活性氢取代的硅和(2)在聚碳硅烷的骨架结构中的稳定亚烷基，亚环烷基或亚芳基取代基(R1，R7，和R10)。这两个特征提供一种聚碳硅烷聚合物，当接受本发明的多阶段加热过程时它既具有反应活性又具有耐久性。在本发明优选的热法实施方案中，该聚碳硅烷材料的溶液涂层在大气条件下，在分别低于100℃、200℃和400℃的多阶段步骤中，在从50℃至450℃的依次提高的温度曲线平稳段中接受多阶段加热过程，其时间足以使聚碳硅烷氧化和交联；然后，该聚碳硅烷产生的聚有机硅衍生物最终在固化步骤中在非氧化环境中在400-450℃的温度下加热，使涂层完全转化成具有低于4的介电常数的电学上有用的绝缘涂层。在另一种可供选择的热法实施方案中，在惰性环境中进行整个多阶段加热过程，生产出非氧化的交联低k聚碳硅烷衍生物。
这里特别给出的本发明是制备低介电常数聚有机硅材料的方法，它包括a)提供通式(I)的聚碳硅烷；和(b)让该聚碳硅烷在控制条件下接受高能量处理，将聚碳硅烷转化成具有低于4的介电常数(k)的聚有机硅材料。在一个实施方案中，加热步骤是通过在约50℃-450℃的多阶段加热温度曲线平稳段中加热聚碳硅烷，将聚碳硅烷转化成具有低于4的介电常数的一种粘合性、耐热性聚有机硅材料来进行的。在该方法的实施中，聚碳硅烷经历在一个加热步骤中的100℃-200℃，和在后续加热步骤中的200-350℃以及高于400℃的等温平稳线温度。
在另一个实施方案中提供的是制造半导体器件的方法，它包括以下步骤(a)将作为通式(I)提供的聚碳硅烷的溶液施涂到已在其中装配导电零件的半导体基片上；(b)在一定的环境条件下在50℃-400℃的逐渐提高的温度曲线平稳段中将有涂层的基片加热足够的时间，将聚碳硅烷转化成交联的有机硅聚合物，它强力地粘附于基片表面上；和(c)在高达450℃的温度下固化已处理过的膜涂层的基片，产生了具有低于4的介电常数的聚有机硅电绝缘膜涂层。
优选实施方案的详细说明这里使用的“硅烷”是含有一个或多个硅-硅键的化合物。该术语“硅烷基”是指在本发明的聚碳硅烷或聚碳硅烷产生的衍生物(聚有机硅化合物)中存在的硅烷基团。术语“聚硅烷”是指包括低聚物和聚合物硅烷；即包括两个或多个单体硅烷单元的化合物。
这里使用的“硅氧烷”是含有一个或多个硅-氧键和含有或不含环状单元的化合物。该术语“硅氧基”是指在本发明的聚碳硅烷或聚碳硅烷产生的衍生物(聚有机硅化合物)中存在的硅氧烷基团。这里使用的术语“聚硅氧烷”和“硅氧烷聚合物”是指包括低聚物和聚合物硅氧烷，即包括两个或多个单体硅氧烷单元的化合物。
术语“有机”或“有机基”是指具有1-26个碳原子，典型地1-8个碳原子的支化、非支化或环状烃基团或基。“有机”或“有机基”基团尤其包括烷基，链烯基，亚烷基和芳基。
本发明的方法是通过首先提供以上所述通式(I)的聚碳硅烷和然后让聚碳硅烷经历多阶段加热过程，将聚碳硅烷转化成具有低介电常数的聚有机硅材料来进行的。这里的多阶段加热过程是在控制的环境条件下，在基本上等温的平稳曲线段中的连续加热步骤，实现从聚碳硅烷到具有介电常数(k)低于4的有益电绝缘特性的聚有机硅材料的转化。该多阶段加热步骤是在50-450℃的连续升高的温度下进行的，将通式(I)的聚碳硅烷转化成低k聚有机硅材料。这里的连续多阶段加热步骤是在低于100℃、200℃、400℃和450℃的基本上等温的温阶平稳曲线段中操作的。本发明的方法能够在总体开放(或氧化)大气环境中进行的，在这种情况下聚碳硅烷在交联转化中氧化成低k聚有机硅组合物。另外，如果需要的话，本发明的多阶段方法能够完全地在惰性(或非反应)环境中如在氮气或氩气氛围中进行，防止本发明制备的聚碳硅烷产生的有机硅聚合物发生氧化。本发明方法的最终加热步骤是在高于400℃的温度下的固化步骤，一般是在非氧化性环境中进行的，以便硬化该聚碳硅烷产生的低k聚有机硅涂层。还可以理解的是，在不脱离本发明的精神或范围的前提下，本发明的多阶段方法或其任何部分能够在任何环境如惰性气体，空气氛围，非反应性气体，氧化性气体或其混合物中进行。
在本发明方法中使用的特殊聚碳硅烷的通式(I)中，通式(I)聚碳硅烷的取代基R1，R7和R10基团独立地表示取代或未取代的亚烷基，亚环烷基或亚芳基。该亚芳基可以是任何二价的芳族烃基如亚苯基和亚萘基。R1亚烷基，亚环烷基或亚芳基可确保在本发明的施加高能的过程中，尤其在多阶段加热过程中，聚碳硅烷起始材料的热稳定性。
R2，R3，R4，R5，R6，R8和R9各自独立地表示氢原子或取代或未取代的烷基，链烯基，炔基或芳基形式的有机基团。该烷基，链烯基和炔基通常含有约1到8个碳原子。本发明的优选的聚碳硅烷包括二氢聚碳硅烷，其中R2基团是氢原子和附属的基团是不存在的；即y，z和w全部是零。聚碳硅烷的另一优选的组是其中通式(I)中的R2、R3、R4、R5、R8和R9是具有2-8个碳原子的取代或未取代的链烯基的那些化合物。该链烯基可以是乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基或任何其它具有至多10个碳原子的不饱和有机骨架基团。该链烯基可以具有二烯基性质并包括附属或取代在其它烷基或不饱和有机聚合物骨架上的不饱和链烯基基团。包括二氢或链烯基取代的聚碳硅烷的这些优选的聚碳硅烷的例子包括二氢聚碳硅烷和烯丙基氢-聚碳硅烷。
在通式I中能够看出，当z＞0时，在本发明的方法中使用的聚碳硅烷可含有硅氧基形式的氧化基团。因此，当z＞0时，R6表示有机硅，硅烷基，硅氧基或有机基团。可以想到的是，通式I的聚碳硅烷的氧化变型(z＞0)可以非常有效地在本发明的多阶段加热过程中操作，并且在该过程的范围内表现良好。同样很明显的是，z能够与x和y保持独立地是零，唯一的条件是通式I聚碳硅烷的基团x、y和z必须满足[10＜x+y+z+w＜100,000]的条件，以及y和z能够一起或独立地是零。
这里使用的聚碳硅烷化合物能够由从许多制造商那里购买到的起始原料生产。它们可以通过使用普通的聚合方法来生产。例如，起始材料能够从作为起始原料的普通有机基硅烷化合物或从聚硅烷生产，这通过如下来实现将聚硅烷与聚硼硅氧烷的混合物在惰性气氛中加热生产相应的聚合物，或将聚硅烷与低分子量碳硅烷的混合物在惰性气氛中加热生产相应的聚合物，或将聚硅烷与低分子量碳硅烷的混合物在惰性气氛和在催化剂如聚硼二苯基硅氧烷存在下加热，生产相应的聚合物。聚碳硅烷也能够通过在US专利5,153,295中报道的格利雅反应来合成，该文献被引入供参考。需要指出的是，大家熟知聚碳硅烷可用作在碳化硅纤维以及电气装置的膜涂层生产中的原料。
以上所述通式I的聚碳硅烷是从合适的溶剂中施涂到基片上，形成了需要进行这里所述的工艺处理的膜层。在一个优选实施方案中，通式I的聚碳硅烷的溶剂溶液被施涂到已在其中装配了导电零件的基片上。多种多样的有机溶剂都能够使用，只要它们能够溶解聚碳硅烷和同时能有效地控制作为涂敷溶液的所制备聚合物溶液的粘度。各种促进的手段如搅拌和/或加热可用来协助溶解。合适的溶剂包括有机溶剂，如甲基异丁基甲酮(MIBK)，二丁醚，二甲苯，苯，甲苯，正庚烷，已烷，环己烷，辛烷，癸烷或环状二甲基聚硅氧烷等。
本发明的聚碳硅烷在平面或地形的表面或基片上的涂敷能够通过使用任何普通的装置如旋涂器、辊涂器等来进行。优选使用旋涂器，因为这里使用的聚碳硅烷具有适合于该涂敷器的受控粘度。利用任何合适方式例如在旋涂过程中暴露于周围环境中进行简单风干或通过施加真空或温和加热(例如＜50℃)来蒸发溶剂，可以得到所需的前体聚碳硅烷涂层。
施涂聚碳硅烷溶液的含有所装配的电子元件的地形基片包括在普通半导体器件中存在的各种金属或导电层。此类层的典型实例包括电路或布线层，电极层等，和这些层的材料包括Al，Cu，Ti，TiN，Ta，TaN，W，TiW，CVD-SiO2，SiON，PSG等。
聚碳硅烷涂层的厚度能够根据涂料涂敷的许多因素在大范围内变化，这些因素比如有所使用的聚碳硅烷的具体情况，包括聚碳硅烷溶液的浓度在内的其它具体情况，湿涂方法(例如旋涂)，和底层的构型，加热或烘烤温度，等等。通常，聚碳硅烷的厚度优选是在约0.05到3微米(μm)，更优选约0.1到2微米(μm)范围内。
在形成聚碳硅烷-溶剂涂层之后，它经历本发明的热处理过程，其中该涂层在从50℃至450℃范围内的依次提高的温度下经历多阶段加热过程，使涂层聚合成它的硬化形式，但不会使涂层陶瓷化和损坏膜的聚碳硅烷结构。多阶段烘烤或加热过程包括(1)在大气或氮气层环境中，在不超过100℃的第一等温平稳段温度下加热涂敷过的聚碳硅烷达到足够的时间，以除去溶剂和使聚碳硅烷聚合物交联；(2)在大气或氮气层环境中在最高200℃的第二更高的等温平稳段温度下加热该聚合物达到足够的时间，以进一步使聚碳硅烷涂层交联，(3)在大气或氮气层环境中在最高400℃的第三更高的等温温度平稳段中加热该聚合物达到足够的时间，以硬化聚碳硅烷涂层但不引起有机硅聚合物的完全氧化或陶瓷化；和最后(4)通过在超过400℃的温度下，在非氧化(惰性或非反应性气体)环境中加热它足够的时间来固化聚碳硅烷涂层，得到介电常数低于4的硬化的部分氧化或非氧化的交联聚碳硅烷聚合物。
由于烘烤和固化是在供选择的大气或氮气环境中进行的，取决于进行烘烤或固化步骤的环境条件(含氧的气氛或惰性气体)，得到非氧化的、氧化的或部分氧化的交联聚碳硅烷。受控制的多步骤烘烤条件可使聚碳硅烷涂层相互反应和交联成聚有机基硅烷衍生物，但保持非陶瓷化(氧化成二氧化硅)和保持了聚合的聚碳硅烷的有机硅特征。所获得的电介质层具有低于4，优选低于3，和最优选低于2.5的介电常数k。该聚有机基硅烷在物理上表现了内应力的较少产生，因此不会有开裂，并对平坦或地形的导电布线图案表面或基片有良好的粘合性。
在本发明的多阶段加热或烘烤过程中的优选的提高温度平稳段包括约70℃到90℃的第一步；120℃到160℃的第二步；和约220℃到300℃的第三步。将会在实施例中清楚地看出，本发明的加热(或烘烤)和固化过程的关键步骤是在高于200℃和低于400℃的加热步骤。已经发现，在高达200℃的升高的等温温度平稳段中加热通式(1)的聚碳硅烷和然后最终在240℃-260℃的等温温度平稳段中加热所处理的聚碳硅烷(在固化之前)，生产具有低于3的低介电常数的聚碳硅烷。
不被认为是限制性的，但可以推测在大气(含氧的)条件下处理将得到下列部分氧化的交联结构 当该过程完全是在非氧化条件下进行时，该结构被推测如下 在这些结构的每一种的形成过程中，在前体聚碳硅烷聚合物中的硅-氢键引起形成了对有涂层的基片的强粘结作用。
固化能够在适合于聚碳硅烷在惰性环境中完全交联和硬化成部分氧化的、交联的电介质层的任何温度和时间下进行。然而该固化温度应该不低于350℃，因为较低的温度不足以完成聚碳硅烷聚合物的交联。通常，优选的是该固化是在400℃到约450℃的温度下进行的。类似地，该固化时间能够在考虑固化温度和其它条件的前提下来改变，一般，固化时间的优选范围是约30分钟到约60分钟。
固化能够在常用的固化室如电烘箱，热板等中进行。固化是在固化室中在非氧化气氛(氮气，氦气等)中进行的。一般用于下面实施例中的惰性气氛是氮气层。其它非氧化性或还原性气氛可用于实施本发明，如果它们可有效地进行聚碳硅烷的固化以获得低k电介质膜。
在举例的
图1中，显示了涂敷在半导体基片10上的聚碳硅烷电介质中间层30。需要指出的是，该电介质层30具有不再现有图案的金属层的多层次轮廓的平坦平面化表面，该金属层具有两种类型的有图案的层次，即较宽的层次20a如电极和较窄的层次20b如布线。在形成金属布线图案层20之后，将本发明的聚碳硅烷层通过使用以上通式(I)的聚碳硅烷旋涂在金属层20上。之后，该层进行这里所述的多阶段加热和固化步骤，得到平坦的电介质中间层30表面，说明在本发明方法的实施中实现了利用低k电介质聚碳硅烷膜的性质达到的完全平面化。自然地，本发明聚碳硅烷和方法可用于顺序涂敷多重图案的金属层。
通过上面的方法，在基片上生产出含硅的平面化涂层。该涂层使各种基片的不规则表面变平滑并具有优异的粘合性。另外，这些涂层能够是较厚的(例如＞0.5微米)。这一聚碳硅烷中间层涂层也可被其它涂层覆盖，如其它SiO2涂层，SiO2/改性氧化陶瓷层，含硅的涂层，含硅碳的涂层，含硅氮的涂层，含硅氮碳的涂层和/或金刚石状碳涂层。此类多层涂层在US专利No.4,973,526中有描述，它被引入本文供参考。当然，在本发明的方法中制备的聚碳硅烷能够作为在电子或装配的半导体基片上的排列成行的导电元件之间的行间沉积涂层或膜来形成。
提供下面非限制的实施例，以使所属领域中的技术人员可以更容易理解本发明。
实施例1将2g的烯丙基氢聚碳硅烷，[[Si(CH2CHCH)HCH2]0.1[SiH2CH2]0.9]n(AHPCS)，购自Starfire Systems，Inc.，溶于4g的无水二丁醚中。该溶液然后通过0.2微米过滤器进行过滤。将约2ml的这一溶液分配到4″硅片的表面上，然后硅片在2000rpm下旋转30秒。涂敷过的硅片在大气(空气)条件下在80℃、150℃和250℃的依次升高的温度下加热，每一步骤进行3分钟。然后该膜在氮气环境中在400℃的炉中固化30分钟。
将旋涂和在每一处理步骤之后的膜测定IR谱。这一材料的红外吸收的谱带归属示于表1中。旋涂膜层在依次加热和固化过程中的结构变化能够通过在每一处理步骤之后膜的红外光谱来检测(示于曲线图1和表2中)。在膜的加热过程中，一个明显的变化是在大约2130cm-1处的Si-H吸收的强度降低。Si-H峰面积的积分(下面在曲线图1中显示)表明在该处理过程中Si-H的反应。在Si-H的吸收减弱的同时，在大约1050cm-1处的吸收光谱有提高，表明形成了Si-O键。在1357，1048，和765cm-1处吸收的存在表明在该处理过程中Si-C结构的保存。从红外光谱获得的信息表明，在400℃下固化之后的膜保留了Si-C，Si-H，Si-O，和C-H的键。在Woolam ellipsometer上测量折射率。在400℃固化之后膜显示出6242A的膜厚度和在633nm下1.46的折射率。介电常数是通过使用MOS电容器结构，由标准CV曲线(curve)技术在1MHz测量的。所制备膜的介电常数膜是2.5。
表1.AHPCS红外吸收谱带归属
曲线图1.在每一处理步骤之后膜的红外光谱。(a)刚刚旋涂；(b)在80℃下烘烤；(c)在150℃下烘烤；(d)在250℃下烘烤；(e)在400℃固化。
表2在每一处理步骤之后红外光谱的峰面积
实施例2将2g的购自Starfire Systems，Inc。的烯丙基氢聚碳硅烷(AHPCS)溶于4g的无水二丁醚中。该溶液然后通过0.2微米过滤器进行过滤。将约2ml的这一溶液分配到4″硅片的表面上，然后硅片在2000rpm下旋转30秒。涂敷过的硅片在大气(空气)条件下在80℃、150℃和220℃的依次升高的温度下加热，每一步骤进行3分钟。然后该膜在氮气层环境中在400℃的炉中固化60分钟。
将旋涂和在每一处理步骤之后的膜测定IR谱。这一材料的红外吸收的谱带归属示于表1中。旋涂膜层在依次加热和固化过程中的结构变化能够通过在每一处理步骤之后膜的红外光谱来检测，如表2中所示。在膜的加热过程中一个明显的变化是在大约2130cm-1处的Si-H吸收的强度降低。Si-H峰面积的积分(下面在曲线图3中显示)表明在该处理过程中Si-H键的反应。在Si-H键的吸收减弱的同时，在大约1050cm-1处的吸收光谱有提高，表明形成了Si-O键。在1357，1048，和765cm-1处吸收的存在表明在该处理过程中在聚合物骨架中Si-C结构的保存和维持。从红外光谱获得的信息表明，在400℃下固化之后的膜保留了Si-C，Si-H，Si-O，和C-H键的键接。在Woolamellipsometer上测量折射率。在400℃固化之后膜显示出6425A的膜厚度和在633nm下1.468的折射率。介电常数是通过使用MOS电容器结构，由标准CV曲线技术测量的。所制备膜的介电常数膜是2.6。
曲线图2.在每一处理步骤之后膜的红外光谱。(a)刚刚旋涂；(b)在80℃下烘烤；(c)在150℃下烘烤；(d)在250℃下烘烤；(e)在400℃固化。
表3.在每一处理步骤之后红外光谱中的峰面积
实施例3将2g的购自Starfire Systems，Inc.的氢聚碳硅烷(HPCS)，[SiH2CH2]n，溶于4g的无水二丁醚中。该溶液然后通过0.2微米过滤器进行过滤。将约2ml的这一溶液分配到4″硅片的表面上，然后硅片在2500rpm下旋转30秒。与前面实施例中一样，涂敷过的硅片在大气(空气)条件下依次在80℃、150℃和220℃下加热，每一步骤进行进行3分钟。然后该膜在氮气层环境中在400℃的炉中固化60分钟。
对旋涂和在每一处理步骤之后的膜测定IR谱。这一材料的红外吸收的谱带归属示于表3中。旋涂膜层在依次加热和固化过程中的结构变化能够通过在每一处理步骤之后膜的FT-IR谱来检测。在膜的依次升高温度的加热过程中一个明显的变化是在大约2143cm-1处的Si-H吸收的强度降低。正如以下在曲线图3和表4中所示，Si-H峰面积的积分表明在该过程中Si-H的反应。在Si-H键的吸收减弱的同时，在大约1050cm-1处的光谱吸收有提高，表明形成了Si-O键。在1358，1048，和763cm-1处吸收的存在表明在该处理过程中Si-C结构的保存。从红外光谱获得的信息显示，在400℃下固化之后，该膜具有Si-C，Si-H，Si-O，和C-H的键。在Woolam ellipsometer上测量折射率。在400℃下固化之后膜具有3752A的膜厚度和在633nm下1.536的折射率。
表4.AHPCS的红外吸收谱带归属
曲线图3.在每一处理步骤之后膜的红外光谱。(a)刚刚旋涂；(b)在80℃下烘烤；(c)在150℃下烘烤；(d)在250℃下烘烤；(e)在400℃下固化。
表5.在每一处理步骤之后红外光谱中的峰面积
实施例4将2g的购自Starfire Systems，Inc.的烯丙基氢聚碳硅烷(AHPCS)溶于4g的无水二丁醚中。该溶液然后通过0.2微米过滤器进行过滤。将约2ml的这一溶液分配到4″硅片的表面上，然后硅片在2000rpm下旋转30秒。涂敷过的硅片在大气(空气)条件下依次在80℃、150℃和250℃的温度下加热，每一步骤进行3分钟。然后该膜在氮气层环境中在400℃的炉中固化30分钟。
在Woolam ellipsometer上测量折射率。在400℃固化之后膜显示出5466A的膜厚度和在633nm下1.479的折射率。介电常数是通过使用MOS电容器结构，由标准CV曲线技术测量的。所制备膜的介电常数膜是2.4。固化膜的峰面积Si-H7.09，C-H 1.53。
在Woolam ellipsometer上测量折射率。在400℃固化之后膜显示出5549A的膜厚度和在633nm下1.469的折射率。介电常数是通过使用MOS电容器结构，由标准CV曲线技术测量的。所制备膜的介电常数膜是3.5。固化膜的峰面积Si-H2.72，C-H 1.45。
在Woolam ellipsometer上测量折射率。在400℃固化之后膜显示出5777A的膜厚度和在633nm下1.4576的折射率。介电常数是通过使用MOS电容器结构，由标准CV曲线技术测量的。所制备膜的介电常数膜是3.8。固化膜的峰面积Si-H1.88，C-H1.25。
实施例4、5和6与前面的实施例对比，对于氧化程度(Si-H和Si-C键保留率)和所制备膜的介电常数而言，证明了加热过程与所生产的最终聚碳硅烷产生的聚有机硅产物的直接关系。这一相互关系能够从下面的表6和曲线图4的IR谱图中观察到。随着最终烘烤温度(在空气中)提高，所制备膜的Si-H峰面积减少和介电常数(k)提高。这充分地证明，通过控制和改变加热过程温度或大气条件，所处理膜的结构和组成能够预先调整以生产出具有某些所需性质的膜。介电常数(k)的升高直接归因于膜中Si-H和Si-C含量的减少和Si-O的增加。随着膜中Si-O含量增加，该膜预计更象SiO2膜，介电常数k也将更接近SiO2的值(二氧化硅的k值是3.9)。
曲线图4.在不同温度下烘烤的固化AHPCS膜的IR谱图(a)在250℃下烘烤；(b)在300℃下烘烤；(c)在320℃下烘烤；表6.介电常数(k)、Si-H峰面积和C-H峰面积的对比
如上所指出，在依次升高的温度下进行的多个加热步骤中，在200℃至300℃的温度下的加热步骤对于获得低k电介质膜涂料是关键的。这一处理步骤的优选范围是大约240℃到260℃，以获得具有低于3的介电常数k的最佳电介质膜涂层。250℃的等温热处理平稳段将得到约2.5的低k值的聚碳硅烷膜。
这些实施例全都清楚证明，这里公开的聚碳硅烷的多步骤热处理会产生具有出乎意料的独特结构特征的低k电介质聚有机硅膜涂层。
尽管前面是针对本发明的优选实施方案，但是在不脱离本发明的基本范围的前提下，本发明的其它和进一步的实施方案也可以被设计，本发明的范围受所附权利要求的限定。
权利要求
1.制备电绝缘聚有机硅材料的方法，其包括a)提供具有下面通式的聚碳硅烷 其中R1，R7和R10各自独立地表示取代或未取代的亚烷基，亚环烷基或亚芳基；R2，R3，R4，R5，R8和R9各自独立地表示氢原子或有机基团；R6表示有机硅，硅烷基，硅氧基，或有机基团；和x，y，z和w满足[10＜x+y+z+w＜100,000]的条件，以及y和z和w能够一起或独立地是零；(b)然后将聚碳硅烷涂敷的基片在控制条件下接受热或高能量源的作用，引起聚碳硅烷的相互反应和交联，形成具有低于4的介电常数的聚有机硅材料。
2.权利要求1的方法，其中聚碳硅烷接受电子束或UV或其它高能量源的作用。
3.权利要求1的方法，其中所述聚碳硅烷涂敷的基片经历热处理过程，该过程通过在50℃-450℃范围的多阶段提高温度的平稳段中加热聚碳硅烷来进行，使聚碳硅烷转化成聚有机硅材料。
4.权利要求3的方法，其中聚碳硅烷涂敷的基片在一个加热阶段中经历在100℃-200℃范围的等温平稳段，然后经历在200℃-350℃范围的等温平稳段温度，之后在高于400℃的温度下进行最终的加热或固化阶段。
5.权利要求2的方法，其中聚碳硅烷经历低于100℃、200℃和450℃的连续多阶段等温平稳段加热温度。
6.权利要求1的方法，其中聚碳硅烷的整个多阶段加热是在非氧化性的环境中进行的。
7.由权利要求1的方法制备的聚有机硅材料。
8.制备具有低于4的低介电常数(k)的聚碳硅烷膜涂层的方法，其包括a)在表面涂层上施涂以下通式的聚碳硅烷； 其中R1，R7和R10各自独立地表示取代或未取代的亚烷基，亚环烷基或亚芳基；R2，R3，R4，R5，R8和R9各自独立地表示氢原子或有机基团；R6表示有机硅，硅烷基，硅氧基，或有机基团；和x，y，z和w满足[10＜x+y+z+w＜100,000]的条件，以及y和z和w能够一起或独立地是零；b)在50℃-400℃范围的依次升高的等温平稳段温度下加热该涂层足够的时间，使聚碳硅烷前体交联但不使涂层陶瓷化；和c)在约400-450℃的温度下固化该涂层，将聚碳硅烷前体充分转化成具有低于4的介电常数(k)的聚有机硅层。
9.权利要求8的方法，其中将聚碳硅烷在约240℃-260℃范围的升高的等温的平稳段温度下加热，和所固化的聚碳硅烷涂层具有低于3的介电常数。
10.权利要求8的方法，其中加热步骤是在大气环境条件下进行的和所述涂层是氧化的交联聚碳硅烷。
11.权利要求8的方法，其中加热和固化步骤是在惰性环境中进行的和涂层是非氧化的交联聚碳硅烷。
12.制备聚碳硅烷涂敷的电子基片的方法，其包括a)在电子基片上施涂以下通式的聚碳硅烷 其中R1，R7和R10各自独立地表示取代或未取代的亚烷基，亚环烷基或亚芳基；R2，R3，R4，R5，R8和R9各自独立地表示氢原子或有机基团；和R6表示有机硅，硅烷基，硅氧基或有机基团；和x，y，z和w满足[10＜x+y+z+w＜100,000]的条件，以及y和z和w能够一起或独立地是零；b)在约50-约400℃范围的依次升高的温度下，在多阶段中加热该聚碳硅烷涂敷基片，使聚碳硅烷相互反应和交联；和c)在约400℃-约450℃的温度下固化该聚碳硅烷涂敷基片，将聚碳硅烷转化成具有低于4的低介电常数的聚有机硅材料层。
13.权利要求12的方法，其中将所述聚碳硅烷涂敷基片在约50℃-约100℃范围的第一阶段等温平稳段中加热。
14.权利要求12的方法，其中将所述聚碳硅烷涂敷基片在约100℃-约200℃范围的第二阶段等温平稳段中加热。
15.权利要求12的方法，其中将所述聚碳硅烷涂敷基片在固化前在约200℃-约350℃范围的第三阶段等温平稳段中加热。
16.权利要求12的方法，其中将所述聚碳硅烷涂敷基片在固化之前在第一阶段中的约70℃-90℃，在第二阶段中的约150℃-约190℃，和在第三阶段中的约250℃-约400℃的依次提高的等温温度平稳段中、在多阶段中加热。
17.权利要求12的方法，其中加热多阶段是在氧化性气氛中进行的，以便将聚碳硅烷材料层氧化。
18.权利要求12的方法，其中加热多阶段是在非氧化气氛中进行的，以防止所加热的聚碳硅烷材料层氧化。
19.权利要求12的方法，其中所述聚碳硅烷被旋转涂敷到半导体基片上，后者包括具有第一导体和水平相邻的第二导体的装配图案，其间具有缝隙，借此缝隙被聚碳硅烷涂料填充。
20.由权利要求19的方法生产的聚碳硅烷产品。
21.在半导体器件上形成电介质的方法，其包括a)提供在基片上形成的第一导体和水平相邻的第二导体，其中在导体之间形成缝隙；b)在电子基片上施涂以下通式的聚碳硅烷 其中R1，R7和R10各自独立地表示取代或未取代的亚烷基，亚环烷基或亚芳基；R2，R3，R4，R5，R8和R9各自独立地表示氢原子或有机基团；R6表示有机硅，硅烷基，硅氧基，或有机基团；x，y，z和w满足[10＜x+y+z+w＜100,000]的条件，以及y和z和w能够一起或独立地是零；c)在约50-约400℃范围的依次升高的温度下，在多阶段中加热该聚碳硅烷涂敷基片，使聚碳硅烷相互反应和交联，形成聚有机硅材料层；和d)固化该聚碳硅烷涂敷基片，使聚有机硅材料完全地转化成低介电常数层。
22.由权利要求21的方法制备的产品。
23.制备电绝缘聚有机硅材料的方法，其包括a)提供聚碳硅烷；和b)在约50-约450℃范围的依次升高的温度下，在小心控制的多阶段中加热该聚碳硅烷涂敷基片，使聚碳硅烷相互反应和交联，形成介电常数低于3的聚有机硅材料。
24.由权利要求23的方法制备的产品。
全文摘要
聚有机硅电介质涂敷材料是通过将特定的聚碳硅烷接受加热或高能量处理产生具有低k介电性质的交联聚有机硅涂料来制备的。加热过程包括多阶段依次提高温度的加热步骤。所制备的聚有机硅聚合物能够用作电介质互连材料和膜涂层,用于半导体器件中导电布线。这些聚有机硅膜涂层还具有相对热稳定性和对基片表面的优异粘合性的附加特性。
文档编号B05D5/12GK1369110SQ00811421
公开日2002年9月11日 申请日期2000年6月7日 优先权日1999年6月7日
发明者H·－J·吴 申请人:联合讯号公司