7] 实施例7:①苯和羟胺的摩尔比为1 :2,量取羟胺8. 4 g，然后加入苯10. 0 g，在温 度为70°C下反应120 min ;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0018] 实施例8:①按催化剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0.12:100,取0.3 g钒 负载量为40% V-MCM-41催化剂，苯和羟胺的摩尔比为2 :1，量取羟胺2. 1 g，然后加入苯 10. 0g，在温度为70°C下反应120min;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0019] 实施例9:①苯和羟胺的摩尔比为2 :1，量取羟胺2. 1 g;然后加入苯10. 0 g，在温 度为70°C下反应180 min ;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0020] 实施例10:①苯和羟胺的摩尔比为2:1，量取羟胺2.1 g;然后加入苯10.0 g，在 温度为70°C下反应240 min ;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0021] 实施例11:①在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，按 催化剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0.08 :100,量取0.2 g钒负载量为40% V-MCM-41 催化剂，苯和羟胺的摩尔比为1:1，量取羟胺4.2 g，丙酸与苯的质量比为6:1，加入60 g的 丙酸、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20 min使之充分混合，然后加入苯10. 0 g，在温度 为70°C下反应120 min ;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0022] 实施例12:①在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，按 催化剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0.08 :100,量取0.2 g钒负载量为40% V-MCM-41 催化剂，苯和羟胺的摩尔比为1:1，量取羟胺4.2 g，无水乙醇与苯的质量比为6:1的比例， 量取无水乙醇60 g，加入无水乙醇、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20 min使之充分混 合，然后加入苯10.0 g，在温度为70°C下反应120 min;其余的均同实施例2。检测结果见 表1。
[0023] 实施例13:①在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，按 催化剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 20 :100,取0. 5 g催化剂，苯和羟胺的摩尔比 为1:1，量取羟胺4.2 g，醋酸与苯的质量比为6:1的比例，加入26mL浓度为2.31 g/mL的 醋酸水溶液、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20 min使之充分混合，然后加入苯10. 0 g， 在温度为70°C下反应240 min ;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0024] 实施例14::①在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，按 催化剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 28 :100,取0. 7 g催化剂，苯和羟胺的摩尔比 为1:1，量取羟胺4.2 g，醋酸与苯的质量比为6:1的比例，加入26mL浓度为2.31 g/mL的 醋酸水溶液、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20 min使之充分混合，然后加入苯10. 0 g， 在温度为70°C下反应240 min ;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
【主权项】
1. 一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下： (1) V-MCM-41 的制备： 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS)为硅源，硫酸氧 钒（VOSO4)为钒源，按CTAB:TEOS:NaOH:H20 :V0S04的摩尔比为 0? 12 :1. 0 :0? 6 :100 : 0. 02-0. 11 ;首先，把CTAB和NaOH完全溶解在蒸馏水中，搅拌30min，使之变澄清；然后向 其中加入TEOS和VOSO4，得到溶胶，搅拌3h，室温静止陈化24h后，过滤，取滤饼于95°C烘 干2~3h，然后升温至540°C焙烧6h，得催化剂V-MCM-41 ; (2) 苯胺的制备： ① 在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，催化剂V-MCM-41中 钒的质量与苯的质量比为0.08-0. 44 :100,苯和羟胺的摩尔比为2 :1-1 :2,醋酸与苯的质量 比为6:1的比例，向反应器内加入反应介质、羟胺和催化剂V-MCM-41，在30°C搅拌20min 使之充分混合，然后加入苯，在温度为60~80°C下反应120-240min;反应介质是醋酸水溶 液、丙酸或无水乙醇，优选的醋酸水溶液； ② 将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，用碳酸钠水溶液将反应液中和至中性，分层 得到的有机相为目标物的粗产物； ③ 将粗产物用乙醚提纯后，旋转蒸发出乙醚，得到目标产物苯胺。
2. 如权利要求1所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①在带有 磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，按催化剂V-MCM-41钒的质量与苯 的质量比为0.08 :100,苯和羟胺的摩尔比为1 :1，醋酸与苯的质量比为6:1的醋酸水溶液、 羟胺和催化V-MCM-41，加入上述原料，在30 °C搅拌20min使之充分混合，然后加入苯，在温 度为70°C下反应120min; ② 将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，用碳酸钠水溶液将反应液中和至中性，分层 得到的有机相为目标物的粗产物； ③ 将粗产物用乙醚提纯后，旋转蒸发出乙醚，得到目标产物。
3. 如权利要求2所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①催化剂 V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 12 :100,苯和羟胺的摩尔比为2 :1，然后加入苯，在温 度为70°C下反应120min。
4. 如权利要求2所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①丙酸与 苯的质量比为6: 1，加入丙酸、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20min使之充分混合，然 后加入苯，在温度为70°C下反应120min。
5. 如权利要求2所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①无水乙 醇与苯的质量比为6:1的比例，加入无水乙醇、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20min 使之充分混合，然后加入苯，在温度为70°C下反应120min。
6. 如权利要求2所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①按催化 剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 20 :100,苯和羟胺的摩尔比为1 :1，醋酸与苯的质 量比为6:1的比例，加入醋酸水溶液、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20min使之充分 混合，然后加入苯，在温度为70°C下反应240min。
7. 如权利要求2所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①按催化 剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 28 :100,苯和羟胺的摩尔比为1 :1，醋酸与苯的质 量比为6:1的比例，加入醋酸水溶液、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20min使之充分 混合，然后加入苯，在温度为70°C下反应240min。
8.如权利要求2所述的一种苯直接胺化制苯胺的方法，其步骤和条件如下：①按催化 剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 44 :100,苯和羟胺的摩尔比为1 :1，醋酸与苯的质 量比为6:1的比例，加入醋酸水溶液、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20min使之充分 混合，然后加入苯，在温度为70°C下反应240min。
【专利摘要】本发明提供了一种苯直接胺化制苯胺的方法，以苯为原料，以V-MCM-41为催化剂，羟胺为氨化剂，反应介质是醋酸水溶液、丙酸或无水乙醇。反应介质选醋酸水溶液，可以得到苯胺的选择性为100%，苯胺的收率为77.5%。本发明的苯胺生产方法具有制备工艺简单，反应条件温和，目标产物收率高等特点，是清洁的苯胺制备工艺。
【IPC分类】B01J29-04, C07C209-02, C07C211-46
【公开号】CN104844460
【申请号】CN201510168205
【发明人】张龙, 杨春华, 孟婷, 王巍
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月11日