一种杂多酸型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂多酸型催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水制 乙烯的负载型杂多酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的 国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝，分子筛以及杂多酸等。 活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低， 能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] CN200910057539. X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载 体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。以浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，催化剂表 现出较高的乙醇转化率和乙烯选择性，但反应温度要求较高，催化剂的活性还需进一步提 尚。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸型催化剂及其制备方 法。该催化剂具有较高的活性和选择性。
[0007] 本发明杂多酸型催化剂，采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼， 其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的 5%~20%，优选为8%~18%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，优选为8%~20%， 进一步优选为12%~20%，再进一步优选为15%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%，二氧化 硅包覆的氧化铝载体的含量为67%~95%，优选为72%~90%，进一步优选为72%~86%，再进一步 优选为72%~83%。
[0008] 本发明杂多酸型催化剂的制备方法，包括： (1) 制备氧化错载体； (2) 制备二氧化硅包覆的氧化铝载体； (3) 将步骤（2)制得的载体加入到杂多酸和助剂前驱体的混合溶液中，在50 °C ~90 °C 下搅拌至溶液蒸干； (4) 将步骤（3)得到的固体，经干燥和焙烧，即得催化剂。
[0009] 步骤（1)中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的 拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件： 焙烧温度为400 °C~700 °C，焙烧时间为2 h ~10 h。氧化铝载体的形状可以根据实际需 要来确定，比如可以采用球形，使所得催化剂的粒径为〇. 1 mm~〇. 5 _。
[0010] 步骤（2)中，制备二氧化硅包覆的氧化铝载体的方法如下：将有机酸、助分散 剂与水混合配成混合溶液，将硅源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铝载体，在 50°C~90°C下搅拌2 h~6 h，然后在50°C~90°C下搅拌至成凝胶，在20°C~50°C下老化5 h~12 h，在90°C~120°C干燥5 h~12 h，在300°C~600°C焙烧2 h~6 h，得到二氧化硅包覆的氧化 铝载体。所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与硅源以二氧化 硅计的摩尔比为0. 05~0. 25 ;助分散剂为分子量为200~2000的聚乙二醇中的一种或多种， 聚乙二醇与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0. 05~0. 20。硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一 种或多种。采用上述方法可以使载体表面包覆的二氧化硅粒度适宜且均匀，分散均匀。
[0011] 在步骤（3)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；助剂前 驱体为硼酸。
[0012] 在步骤（4)中，所述的干燥是在90 °C~120 °C干燥5 h~12 h，焙烧是在300°C~450 °C 焙烧 2 h~6 h。
[0013] 本发明还提供了一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发 明中，乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：以浓度为5wt%~100wt%的乙醇水溶液为原料，质 量空速0· 5 h匕15 h \反应温度280 °C ~400 °C。
[0014] 与现有技术相比，本发明催化剂具有以下优点和特点： 本发明催化剂中，氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组 分，这样不但不会改变氧化铝载体的整体孔结构，而且有利于提高催化剂的总酸量，并调节 了催化剂的杂多酸和助剂组分的分布与活性组分和助剂组分的协调配合作用，最终使催化 剂具有$父尚的活性和选择性以及抗积炭性能。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 (1)载体的制备： 将2. 9g柠檬酸和3. 0g聚乙二醇200加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入 33. 2mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的79. 2g粒径为0. 1mm球形氧化铝中，在 60°C下搅拌2 h，然后在80°C下搅拌至成凝胶，在40°C下老化8 h，然后在110 °C干燥8 h， 在550 °C焙烧3 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的10%，柠檬 酸与氧化硅的摩尔比为〇. 1，聚乙二醇200与氧化硅的摩尔比为0. 1。
[0016] (2)催化剂的制备：催化剂采用过饱和浸渍法制备，步骤如下： 将7. lg硼酸和8. 3g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入 到混合溶液中，在60°C下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110 °C下干燥8 h，在350 °C下焙烧 3 h，制得 H3PW1204Q-B203/Al 203_Si02催化剂，其中 B 203含量为 4wt%，H 3PW1204。含量 为8wt%，Si(V#量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的10wt%。
[0017] (3)催化剂表征： 在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：各点 处的杂多酸含量基本相当，说明采用此方法制备的催化剂，其杂多酸在催化剂上具有好的 分散。
[0018] (4)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速 6h\反应温度340 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度 开始反应2小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。
[0019] 实施例2 (1)载体的制备： 将4. 8g柠檬酸和15. Og聚乙二醇600加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入 37. 8mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的73. 0g粒径为0. 5mm球形氧化铝中，在 60°C下搅拌2 h，然后在80°C下搅拌至成凝胶，在40°C下下老化8 h，然后在110 °C干燥8 h，在550 °C焙烧3 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的12%，柠 檬酸与氧化硅的摩尔比为〇. 15,聚乙二醇600与氧化硅的摩尔比为0. 15。
[0020] (2)催化剂的制备：催化剂采用过饱和浸渍法制备，步骤如下： 将8. 9g硼酸和12. 5g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加 入到混合溶液中，在60 °C下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110 °C下干燥8 h，在 350°C下焙烧 3 h，制得 H3PW1204Q-B203/Al 203_Si02催化剂，其中 B 203含量为 5wt%，H 3PW1204。含 量为12wt%，Si(V#量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的12wt%。
[0021] (3)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速 Sh1，反应温度340 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度 开始反应2小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。
[0022] 实施例3 (1)载体的制备： 将7. 6g柠檬酸和14. 3g聚乙二醇400加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入 44. 9mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的67. 2g粒径为0. 3mm球形氧化铝中，在 60°C下搅拌2 h，然后在80°C下搅拌至成凝胶，