基于铜纳米粒子的凝胶材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米金属有机凝胶复合材料的生产制备领域，具体地，涉及基于铜纳米粒子的凝胶材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米金属有机凝胶复合材料的合成与应用是目前凝胶材料科学研究的热点领域之一。使用原位法合成此类复合材料无需使用表面活性剂，而纳米粒子均匀分布于凝胶网络且维持较长时间而不聚沉。纳米粒子直接嵌入凝胶网络使得纳米凝胶复合材料兼具凝胶和纳米粒子两种材料的性质，可以显著优化材料的理化性质，如光学性质，粘性，热导性，机械强度等。因此纳米凝胶复合材料在多元化应用中，被认为是最具有潜力的材料之一。目前纳米凝胶复合材料在催化、抗菌、荧光、电化学和磁性等方面有着广泛的应用。
[0003]目前文献报道纳米金属有机凝胶复合材料的合成方法多为预先合成好纳米粒子然后掺入金属有机凝胶中。掺入法的缺点是掺入的纳米粒子的粒径、性质等是确定的，基本不可变的。使用原位一锅法形成纳米金属有机凝胶复合材料甚少见于文献。原位法是在形成金属有机凝胶过程中通过有机配体与金属离子在一定的溶剂条件下自身进行化学反应，形成金属纳米粒子。纳米粒子的粒径分布与配体和金属盐的用量、温度、机械超声等有一定的关系，因而可以通过改变溶剂、配体和金属离子的量或加热、超声和光照等条件来调控纳米粒子的大小、性能。因此原位法合成纳米金属有机凝胶复合材料已引起了极大的研究兴趣。贵金属纳米粒子虽然是良好的催化剂，但是由于贵金属纳米价格昂贵、污染环境及制备工艺复杂等原因，人们急需寻找新型催化剂以替代。铜纳米粒子具有良好的催化活性且价格低廉，开发潜力巨大。但是铜纳米粒子制备工艺复杂、稳定性差及表征困难，限制了它的应用。对氨基苯酚是一种重要的化工原料和医药中间体，被广泛应用于医药、染料、橡胶、农药和感光材料等领域。如合成，扑热息痛、偶氮染料、防老剂、对氯苯氧乙酸和造显影剂等。因此，开发对硝基苯酚还原合成对氨基苯酚的绿色工艺具有重要的意义，也是近年研究的热点。
[0004]因此，提供一种制备方法简单，制备成本低廉，且对芳香族硝基化合物的还原具有良好的催化效果的基于铜纳米粒子的凝胶材料及其制备方法是本发明亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中常规金属纳米凝胶材料制备方法复杂，且往往以贵金属纳米粒子作为催化剂，不仅价格昂贵，制备方法复杂，且容易污染环境的问题，从而提供一种制备方法简单，制备成本低廉，且对芳香族硝基化合物的还原具有良好的催化效果的基于铜纳米粒子的凝胶材料及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种基于铜纳米粒子的凝胶材料的制备方法，其中，所述制备方法包括:在二甲基甲酰胺和水存在的条件下，将2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑和醋酸铜混合，制得基于铜纳米粒子的凝胶材料。
[0007]本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于铜纳米粒子的凝胶材料。
[0008]本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于铜纳米粒子的凝胶材料或根据上述所述的基于铜纳米粒子的凝胶材料在催化还原芳香族硝基化合物中的应用。
[0009]通过上述技术方案，本发明在二甲基甲酰胺和水存在的条件下，将2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑和醋酸铜混合，从而通过简单的方法制得基于铜纳米粒子的凝胶材料，并使得制得的凝胶材料在催化还原芳香族硝基化合物时能大大提高反应速率及产率。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0011]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0012]图1A是实施例1中制得的凝胶材料的外形图；
[0013]图1B是实施例9中制得的A9的紫外可见吸收光谱图；
[0014]图2A是实施例6中制得的A6的SEM图；
[0015]图2B是实施例6中制得的A6的TEM图；
[0016]图3是A6-A8和A10-A12作为催化剂的反应时间与对硝基苯酚的浓度关系；
[0017]图4A是应用例6中催化时间与紫外可见光吸收光谱的变化曲线图；
[0018]图4B是应用例6的催化动力学模型图；
[0019]图5A是应用例6中催化时间与对硝基苯酚的含量的变化曲线图；
[0020]图5B是应用例7中催化时间与间硝基酚的含量的变化曲线图；
[0021 ]图5C是应用例8中催化时间与5-硝基-8-轻基喹啉的含量的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]本发明提供了一种基于铜纳米粒子的凝胶材料的制备方法，其中，所述制备方法包括:在二甲基甲酰胺和水存在的条件下，将2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑和醋酸铜混合，制得基于铜纳米粒子的凝胶材料。
[0024]上述设计通过在二甲基甲酰胺和水存在的条件下，将2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑和醋酸铜混合，从而通过简单的方法制得基于铜纳米粒子的凝胶材料，并使得制得的凝胶材料在催化还原芳香族硝基化合物时能大大提高反应速率及产率。
[0025]所述混合过程可以为一次性混合，当然，为了使凝胶材料的产率更高，反应速率更快，在本发明的一种优选的实施方式中，所述制备方法包括:
[0026]I)将二甲基甲酰胺和2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑混合，制得混合物Ml;
[0027]2)将水和醋酸铜混合，制得混合物M2;
[0028]3)将混合物Ml和混合物M2混合，制得基于铜纳米粒子的凝胶材料。
[0029]当然，步骤I)中所述二甲基甲酰胺和所述2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑的用量可以根据实际需要进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了在节省成本的前提下尽可能提高产率，步骤I)中，相对于IL的所述二甲基甲酰胺，所述2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑的用量为0.01-0.2mol。
[0030]同样地，在本发明的另一优选的实施方式中，步骤2)中，相对于IL的所述水，所述醋酸铜的用量为0.01-0.2mmo I。
[0031]步骤3)中混合物Ml和混合物M2的用量可以根据实际需要进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤3)中，相对于I体积份的所述混合物Ml，所述混合物M2的用量为0.1-2.0体积份。
[0032]为了使制得的凝胶材料纯度更高，在本发明的一种优选的实施方式中，所述制备方法还可以包括将制得的基于铜纳米粒子的凝胶材料干燥至恒重，制得干燥后的基于铜纳米粒子的凝胶材料。
[0033]所述干燥过程可以按照本领域常规方式进行操作，例如，可以为风干或者烘干，在本发明的一种优选的实施方式中，所述干燥过程可以为烘干，所述干燥过程的干燥温度可以为 70-90 °C。
[0034]本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于铜纳米粒子的凝胶材料。
[0035]本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于铜纳米粒子的凝胶材料或根据上述所述的基于铜纳米粒子的凝胶材料在催化还原芳香族硝基化合物中的应用。
[0036]在本发明的一种优选的实施方式中，所述应用方法包括:在水存在的条件下，将基于铜纳米粒子的凝胶材料、芳香族硝基化合物和硼氢化钠混合。
[0037]当然，为了在节省材料的前提下尽可能提高产率，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于ImL的所述水，所述基于铜纳米粒子的凝胶材料的用量为10-200mg/L，所述芳香族硝基化合物的用量为I X 10—4mol/L-6 X 10—4mol/L，所述硼氢化钠的用量I X 1^moI/L-10X10—Vol/L。当然，这里的凝胶材料、芳香族硝基化合物和硼氢化钠可以为溶液状态，浓度可以根据实际需要进行调节，在此不多作赘述。
[0038]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述二甲基甲酰胺、所述2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑、所述醋酸铜、所述对硝基苯胺、所述间硝基酚和所述5-硝基_8_轻基卩奎琳为常规市售品。
[0039]实施例1
[0040]I)将1mL二甲基甲酰胺和0.00Imol的2_氨基_5_巯基-1，3，4噻二唑混合，制得混合物Ml ；
[0041 ] 2)将IL水和0.0lmmol醋酸铜混合，制得