废气合成己二酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己醇直接吸收NOx废气合成己二酸的方法，属于精细化工技术 领域。
【背景技术】
[0002] 己二酸是一种重要的精细化工原料和有机合成中间体，主要用于合成尼龙66、聚 氨酯塑料、增塑剂和润滑剂；在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，在医药、食 品、农药、香料、染料、航空涂料等方面都有广泛的应用，工业需求极大。传统的己二酸工业 生产是以环己烷为起始原料，用空气或氧气将环己烷氧化成环己醇和环己酮的混合物，即 KA油；然后在钴盐、铜-钒催化剂条件下进行KA油的硝酸氧化制备己二酸；该方法氧化过 程需用过量50 %?60%的浓硝酸，对设备腐蚀严重，且会产生大量NOx废气，对环境造成严 重污染。所以目前工业上制备己二酸的方法存在着很大弊端。
[0003] NOx对大气环境及人的生产生活环境都有直接或者间接的影响，如臭氧层的破坏、 酸雨的形成、森林/植被的衰减等都与NOx的排放有关，NOx废气还是形成雾霾天气的重要 因素。2010年我国氮氧化物排放总量为2273. 6万吨，位居世界第一，预计到2020年、2030 年NOx排放量将分别增加到3000万吨和3500万吨左右，控制和治理NOx污染形势非常严 峻。若能利用NOx废气制备己二酸将非常有利于环境保护，目前未见相关文献报道。
[0004] 对制备己二酸改进的方法有如下文献报道：CN103193616A公开了一种用非金属 碳材料为催化剂氧化环己烯制备己二酸的方法，CN101092705A公开了一种用电解法由环 己烯合成己二酸的方法，CN102329223A公开了一种以Q xPy[AB6024]为相转移催化剂由环己 烷氧化制备己二酸的方法，CN102816054A公开了一种用活性炭负载型纳米金催化剂、温度 100?150°C、压力0. 9?2. IMpa下催化氧化环己烷制备己二酸的方法，CN102746140A公 开了一种用过渡金属硝酸盐催化剂和引发剂氧化环己酮制备己二酸的方法，CN102757333A 公开了一种在氧化还原条件下由溶剂、含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含 氧酸盐催化剂和H 2O2氧化环己醇制备己二酸的方法，CN101302147A公开了一种以环己醇为 原料、以H 2O2为氧化剂、杂多酸咪唑盐为催化剂在25?100°C下催化2?10小时、滤液保持 12小时以上得到最高收率为70. 80%的己二酸。但以上文献报道的制备己二酸工艺都要用 到大量酸、H2O2或各种催化剂等，工艺流程复杂、仍有设备腐蚀问题、生产成本高，对环境仍 有一定危害，不利于推广。
【发明内容】
[0005] 为解决制备己二酸合成工艺中上述不足，本发明的目的在于提供一种利用NOx废 气制备己二酸的方法，既经济又环保。
[0006] 为实现本发明目的，本发明采用环己醇直接吸收NOx废气合成己二酸，具体合成 方法如下：NOx废气及抽入的空气一起进入吸收塔，通过塔顶的恒压滴液漏斗向吸收塔内 逐渐滴入环己醇，进行常温逆流喷淋吸收，吸收液落入塔下的反应瓶后立即发生氧化反应， 控制反应温度50?60°C，产生的气体（主要是N2)也被抽入吸收塔，从塔顶导出并入大气 采样器排空；反应结束后，冷却，抽滤，滤液补充新的环己醇，再进行氧化反应，如此循环操 作，结晶、干燥，得到己二酸。
[0007] 本发明所述的NOx废气主要来源为火力发电厂、燃煤锅炉、硝酸厂尾气排放；NOx 废气主要成分是勵 2和N0。
[0008]本发明所述氧化反应在常温下就会缓慢反进行，30?50°C反应速度慢，造成NO2 积累，其量达到一定值时，使反应猛烈爆炸难以控制；50?60°C时反应平稳，且己二酸收率 最高；60?80°C间反应温度过高，会发生深度断链，导致己二酸收率降低。
[0009] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：无需添加任何有毒有腐蚀相转移催化剂、 酸性氧化剂和其他助剂，反应温度低，能耗小，设备简单，同时提供了一种对NOx废气治理 和综合利用的方法，对NOx废气的吸收率达98. 9%，便于工业化推广，能创造明显的经济效 益和社会效益。
【具体实施方式】
[0010] 以下用具体实施例阐述本发明，但本发明的保护范围不仅限于此。
[0011] 实施例1
[0012] 火力发电厂排出的NOx废气及抽入的空气（NOx中的NO不被环己醇吸收，但接触 空气后NO即转化为腸 2而被吸收）一起进入吸收塔（塔内径24mm，高1800mm，内装玻璃耳 环填料），控制NOx流速为0. 3L/min，通过塔顶的恒压滴液漏斗向吸收塔内逐渐滴入环己醇 500g，进行常温逆流喷淋吸收，吸收液落入塔下的反应瓶后立即发生氧化反应，控制反应温 度50?60°C，产生的气体（主要是队）被抽入吸收塔，从塔顶导出并入大气采样器排空；反 应结束后，冷却，抽滤，滤液补充新的环己醇，再进行氧化反应，如此循环操作，结晶、干燥， 得到己二酸。
[0013] 对比例1
[0014] 燃煤锅炉厂排出的NOx废气及抽入的空气（NOx中的NO不被环己醇吸收，但接触 空气后NO即转化为腸 2而被吸收）一起进入吸收塔（塔内径24mm，高1800mm，内装玻璃耳 环填料），控制NOx流速为0. 3L/min，通过塔顶的恒压滴液漏斗向吸收塔内逐渐滴入环己 醇500g，进行常温逆流喷淋吸收，吸收液落入塔下的反应瓶后立即发生反应，控制反应温度 60?70°C，产生的气体（主要是N2)被抽入吸收塔，从塔顶导出并入大气采样器排空；氧 化反应结束后，冷却，抽滤，滤液补充新的环己醇，再进行氧化反应，如此循环操作，结晶、干 燥，得到己二酸。
[0015] 对比例2
[0016] 硝酸厂尾气排出的NOx废气及抽入的空气（NOx中的NO不被环己醇吸收，但接触 空气后NO即转化为腸 2而被吸收）一起进入吸收塔（塔内径24mm，高1800mm，内装玻璃耳 环填料），控制NOx流速为0. 3L/min，通过塔顶的恒压滴液漏斗向吸收塔内逐渐滴入环己醇 500g，进行常温逆流喷淋吸收，吸收液落入塔下的反应瓶后立即发生氧化反应，控制反应温 度70?80°C，产生的气体（主要是队）被抽入吸收塔，从塔顶导出并入大气采样器排空；反 应结束后，冷却，抽滤，滤液补充新的环己醇，再进行氧化反应，如此循环操作，结晶、干燥， 得到己二酸。
[0017] 对实施例、对比例进行GC-MS分析结果表明：滤液的主要成份是未反应的环己醇 及部分硝酸环己酯、亚硝酸环己酯和环己酮等中间体（由于氧化度不同，各组分的含量有 所变化）。补充新的环己醇仍可顺利吸收NOx，生成己二酸。己二酸收率的计算是根据每次 环己醇的消耗量（即500g环己醇与滤液量之差）而计算的。实施例1及对比例1、2生成 己二酸的收率见表1、2、3。
[0018] 表1实施例1-反应温度50?60°C己二酸的收率
【主权项】
1. 一种环己醇直接吸收NOx废气合成己二酸的方法，其特征在于，该方法通过如下步 骤实现：Ν0χ废气及抽入的空气一起进入吸收塔，通过塔顶的恒压滴液漏斗向吸收塔内逐 渐滴入环己醇，进行常温逆流喷淋吸收，吸收液落入塔下的反应瓶后立即发生氧化反应，控 制反应温度50?60°C，产生的气体被抽入吸收塔，从塔顶导出并入大气采样器排空；反应 结束后，冷却，抽滤，滤液补充新的环己醇，再进行氧化反应，如此循环操作，结晶、干燥，得 到己二酸； 所述的NOx废气来源为火力发电厂、燃煤锅炉或硝酸厂的尾气排放NOx废气主要成分 为勵2和N0。
【专利摘要】本发明公开了一种环己醇直接吸收NOx废气合成己二酸的方法，属于精细化工技术领域。该方法包括以下步骤：（1）以NOx废气为氧化剂，用环己醇直接吸收NOx废气合成己二酸；（2）氧化反应结束后，冷却，抽滤，滤液补充新的环己醇，再进行氧化反应，如此循环操作，结晶、干燥，得到己二酸。与传统工艺相比，本发明工艺简单，便于操作，可以省去硝酸氧化装置及反应中尾气吸收装置；同时非常适合于NOx废气的治理和综合利用，具有明显的经济和社会效益。
【IPC分类】C07C51-31, C07C55-14
【公开号】CN104557509
【申请号】CN201510008882
【发明人】庄玉伟, 张金明, 张国宝, 赵俊杰, 郭辉, 王华芬, 李晓川, 曹健, 张深松, 赵根锁
【申请人】河南省科学院高新技术研究中心, 河南师范大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月8日