环己醇、环己醇的制造方法和己二酸的制造方法
【专利摘要】本发明的纯化环己醇中，甲基环戊醇浓度为10～1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15～500重量ppm。本发明的环己醇的制造方法包括：通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液（I）的工序1；将上述溶液（I）分离为水相及油相的工序2；从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3；以及通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10～1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15～500重量ppm的纯化环己醇的工序4。
【专利说明】环己醇、环己醇的制造方法和己二酸的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环己醇、环己醇的制造方法和使用环己醇制造己二酸的方法。
【背景技术】
[0002]己二酸是聚酰胺66、聚氨酯的重要中间原料。作为己二酸的制造方法，使用硝酸将环己酮和/或环己醇氧化而合成己二酸的方法在工业上是主流。作为环己酮和/或环己醇的制造方法，已知有(1)通过环己烷的氧化来合成酮醇油(KA油:环己酮和环己醇的混合物)的方法；(2)通过环己烯的水合来合成环己醇的方法。在己二酸的制造中，经由上述(2)环己醇的合成方法的方法与经由上述(1) KA油的合成方法的方法相比，从成本上有利的观点来看是优选的。
[0003]作为通过环己烯的水合来制造环己醇的方法，如专利文献1中所述，已知有使用结晶性金属硅酸盐作为固体催化剂，使上述固体催化剂与环己烯在液相中接触的方法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献[0006]专利文献1:日本特公平2-31056号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]然而，本发明人等对由通过环己烯的水合来制造环己醇，通过蒸馏将高沸馏分及低沸馏分分离而获得纯化环己醇，通过该环己醇的硝酸氧化而获得的己二酸进行分析，结果发现该己二酸的熔融色度(评价着色度的指数。熔融色度越小，判断为着色越少、品质越高)有时比经由上述(1)KA油的合成方法的方法所获得的己二酸差。关于其原因，根据本发明人等调查的结果，可知通过环己烯的水合反应获得的环己醇中含有特有的副产物，该副产物妨碍了己二酸的纯化。
[0009]对于由环己烯制造的环己醇用专利文献1记载的方法进行纯化的情况下，所得纯化环己醇仍发生着色，不满足品质标准。
[0010]据本发明人等推断，该着色的原因之一在于不能从纯化环己醇中分离出沸点高于环己醇的成分(高沸成分)。具体而言，关于该着色的原因，本发明人等推断如下。首先，在环己烯的水合反应中，作为副产物，因原料和/或目标物的多聚而生成了高沸成分。而且，在将纯化环己醇与上述高沸成分一起从塔底排出的实施方式的情况下，不能从纯化环己醇中分离出上述高沸成分。此外，认为上述高沸成分中有可能含有在可见区中具有吸收的物质，因此含有该高沸成分的纯化环己醇着色。
[0011]进一步，在将纯化环己醇与上述高沸成分一起从塔底排出的实施方式的情况下，在塔底对环己醇和高沸成分进行加热的时间不可避免地延长，因此在塔底环己醇与高沸成分反应，无法否定进一步增加高沸成分的可能性。这种高沸成分有可能增加的纯化方法除了目标物的产量降低的问题以外，还很可能发生配管的堵塞等工艺上的问题，在工业上是不理想的。
[0012]因此，本发明的目的在于提供通过减低阻碍己二酸纯化的副产物的含量而适合作为己二酸的原料的纯化环己醇以及使用该纯化环己醇制造己二酸的方法。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]在将上述高沸馏分和低沸馏分分离的纯化方法的情况下，由于在蒸馏工序中没有使高沸成分与环己醇一起从塔底馏出，因此，虽然高沸成分增加的问题很少，但具有己二酸着色的问题。本发明人等进行了深入研究，结果发现副产物中甲基环戊醇是己二酸着色的原因。
[0015]然而，在专利文献1记载的纯化方法的情况下，尽管纯化环己醇中含有的甲基环戊醇为1200重量ppm左右的微量，但仍然见到了纯化环己醇的着色，因此认为存在其它的着色成因物质，反复进行针对性研究。结果，查明了在专利文献1所述的纯化方法的情况下作为着色原因的物质是副产物中具有双键、在可见区中具有吸收的环己基环己烯异构体。此外，发现环己醇中的甲基环戊醇和环己基环己烯异构体存在适合作为己二酸原料使用、满足熔融色度的允许量，并且确立将环己醇纯化至该水平的方法，从而完成了本发明。
[0016]即，本发明人发现，通过包括将甲基环戊醇浓度控制在10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度控制在15~500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序的己二酸的制造方法，可以将己二酸充分纯化，可获得在熔融色度方面没有实用上的问题的己二酸，从而完成了本发明。
[0017]即，本发明如下 所述。
[0018][1] 一种纯化环己醇，其中，甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm。
[0019][2] 一种环己醇的制造方法，其包括:
[0020]通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(I)的工序1 ;
[0021]将上述溶液(I)分离为水相及油相的工序2 ；
[0022]从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3 ；以及
[0023]通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇的工序4。
[0024][3]如第[2]项所述的环己醇的制造方法，其中，在上述工序3中，使用蒸馏塔作为获得粗纯化环己醇的装置，从上述蒸馏塔的中段排出上述粗纯化环己醇。
[0025][4]如第[2]或[3]项所述的环己醇的制造方法，其中，在上述工序4中，使用蒸馏塔作为分离去除甲基环戊醇的装置，导入到该蒸馏塔中的粗纯化环己醇含有95~99.8重量％的环己醇和1500~20000重量ppm的甲基环戊醇，将该蒸馏塔的自塔顶起2~5段的温度控制在144~154°C (700mmHg)。
[0026][5] 一种己二酸的制造方法，其包括将甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序。
[0027]发明的效果
[0028]本发明的纯化环己醇适合作为己二酸的原料。根据本发明的己二酸的制造方法，可抑制副产物的生成而制造高品质的己二酸。【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1所示为环己醇制造装置的一个例子的示意图。
[0030]图2所示为比较例4中使用的环己醇制造装置的示意图。
【具体实施方式】
[0031]以下详细说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)。
[0032]其中，本发明不限于以下实施方式，可以在其要旨范围内的进行各种变形来实施。
[0033]《纯化环己醇》
[0034]本实施方式的纯化环己醇中甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm，优选为15~1000重量ppm。作为该甲基环戊醇浓度的上限值，更优选为250重量ppm以下，进一步优选为150重量ppm以下。纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度在上述上限值以下时，由该纯化环己醇获得的己二酸(以下也称为“己二酸制品”)的着色得到抑制、是高品质的。
[0035]因此，为了获得高品质的己二酸制品，纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度越低越优选。虽然可以将纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度精制至低于lOppm，但即使使该甲基环戊醇浓度低于lOppm，也看不到己二酸制品的熔融色度的进一步改善，而纯化环己醇的产量会降低。因此，从己二酸制品的熔融色度与环己醇的产量的平衡的观点考虑，优选的是，将纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度设定为lOppm以上。
[0036]本实施方式的纯化环己醇中，环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm以下。作为该环己基环己烯异构体浓度的上限值，更优选为300重量ppm以下。环己基环己烯异构体也是导致己二酸制品着色的化合物。因此，为了获得高品质的己二酸制品，环己基环己烯异构体浓度越低越优选。另外，从己二酸制品的熔融色度和环己醇的产量的平衡的观点考虑，优选的是，将纯化环己醇中的环己基环己烯异构体浓度设定为15ppm以上。
[0037]在本说明书中，“环己基环己烯异构体”是指环己基环己烯的所有异构体。环己基环己烯异构体被认为例如在通过环己烯的水合反应制造环己醇时由一部分环己烯二聚而生成。由于环己基环己烯异构体的沸点比环己醇高，因此可以蒸馏分离。然而，在环己烯的水合反应中，环己基环己烯异构体的生成量通常是数千重量ppm左右的微量，因此采用以往的纯化方法大多无法从环己醇中分离出环己基环己烯异构体。然而，根据本发明人等的研究，环己基环己烯异构体具有双键、在可见区具有吸收，因此成为己二酸制品着色的原因。因此，从制造满足熔融色度的己二酸的观点来看，优选的是，将纯化环己醇中的环己基环己烯异构体浓度设定为15~500重量ppm。
[0038]对环己基环己烯异构体的具体例子没有特别限制，例如，可列举出环己基-2-环己烯。
[0039]其中，在本实施方式中，纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度、环己基环己烯异构体浓度可以通过利用毛细柱的气相色谱仪来测定。具体而言，可以如下所述来测定。
[0040]在流动着需要分析的液体的管线中设置取液用的提取管线和闸门阀。闸门阀开放时，可以通过提取管线对液体取样。取样气相色谱仪可分析的量(最低10ml以上)的液体，在下述条件下对该取样的液体用气相色谱仪进行分析，从而可以测定该液体中的甲基环戊醇浓度和环己基环己烯异构体浓度。
[0041]气相色谱仪条件不仅限于下述条件，但如果不在适当条件下分析，就有可能无法测定甲基环戊醇浓度和环己基环己烯异构体浓度。
[0042](气相色谱仪条件)
[0043]1)机型:岛津 2014AFSC (FID)
[0044]2)柱:毛细柱(CBP20-S50-050)
[0045]3)温度:在80°C下保持15分钟之后，以5°C /分钟的速度升温，到达140°C之后保持5分钟。保持5分钟之后，以5°C /分钟的速度再次升温，在190°C下保持18分钟。
[0046]INJ.:200°C
[0047]DET.:220°C
[0048]4)载气: 氦气
[0049]5)分流比:1/70
[0050]6) RANG: 10
[0051]7)注入量:1μ1
[0052]甲基环戊醇浓度和环己基环己烯异构体浓度在上述特定范围内的本实施方式的纯化环己醇例如可以通过下述的环己醇的制造方法来获得。
[0053]《环己醇的制造方法》
[0054]本实施方式的环己醇的制造方法包括:
[0055]通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(I)的工序1 ;
[0056]将上述溶液(I)分离为水相及油相的工序2 ；
[0057]从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3 ；以及
[0058]通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇的工序4。
[0059][1]环己烯的水合反应(工序1)
[0060]工序1是通过环己烯的水合反应来生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(I)的工序。
[0061]对环己烯的水合反应的催化剂没有特别限制，例如，可以利用结晶性铝硅酸盐。对结晶性铝硅酸盐的具体例子没有特别限制，例如，可列举出丝光沸石、八面沸石(faujasite)、斜发沸石(clinoptilolite)、L 型沸石、ZSM 系沸石、菱沸石(chabazite)、毛沸石(erionite)。AZ-1 (日本特愿昭57-228283号公报)、TPZ-3 (日本特开昭58-110419号公报)、Nu-3 (日本特开昭57-3714号公报)、Nu_5 (日本特开昭57-129820号公报)、Nu_6(日本特开昭57-123817号公报)、Nu-ΙΟ (日本特开昭57-200218号公报)等作为环己烯水合反应的催化剂也是有效的。
[0062]从催化活性高的观点考虑，结晶性铝硅酸盐的表面积越大越优选。因此，结晶性铝硅酸盐的一次粒径优选为0.5 μ m以下，更优选为0.1 μ m以下，进一步优选为0.05 μ m以下。对该一次粒径的下限没有特别限制，但只要具有“结晶性”，该一次粒径就存在下限。
[0063]本说明书中，“结晶”表示:原子以一定对称性规整地周期性排列，确认有X射线衍射现象(共立出版株式会社，化学大辞典，1963年出版，第3卷，第349页“结晶”项中记载)。为了具有一定的周期、确认有X射线衍射现象，需要基于晶体结构以一定限度的大小存在。优选的是，作为环己烯的水合反应的催化剂使用的结晶性铝硅酸盐确认有X射线衍射现象、且一次粒径为0.5 μ m以下。[0064]结晶性铝硅酸盐的一次粒子具有各种状态，在本说明书中，结晶性铝硅酸盐的一次粒径是指如下的值:测量扫描电子显微镜中见到的被测定微粒的宽度最窄处的直径，该测量数值以下的微粒为至少整体的50数量％以上。其中，根据本发明人等的认识，如果一次粒径为0.5μπι以下，则它们聚集而成的粒径变大的二次粒子在水合反应中也显示优异的催化能力。
[0065]通常，在环状烯烃的水合反应中，发生异构化、聚合等副反应。例如，在环己烯的水合反应中，生成甲基环戊烯类、二环己基醚、双环己烷等副产物。为了抑制该副反应、收率良好地获得环状醇，例如，使用如日本特公平4-41131号公报中所示的结晶性铝硅酸盐ZSM-5作为催化剂也是有效的。结晶性铝硅酸盐ZSM-5是:Mobil Oil Corp.开发的沸石(参照美国专利第3702886号说明书)，构成晶体的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(二氧化硅/氧化铝)为20以上，是晶体结构中具有氧10元环的入口、具有三维细孔的沸石。
[0066]从环己烯的水合反应的平衡的观点和抑制副反应的观点考虑，环己烯的水合反应的温度为低温是有利的，但反应温度过低时，反应速度变小，这是不经济的。因此，反应温度优选为50°C~300°C的范围。环己烯的水合反应的压力可以适用从减压到加压的压力，优`选作为反应原料的环己烯和水二者能够保持为液相的压力。在环己烯的水合反应中，反应温度为50°C~300°C时，优选的反应压力是OMPaG~20MPaG。
[0067]作为反应原料的环己烯与水的摩尔比可以取自宽范围，但环己烯过度过剩时，环己烯的转化率变低，另外水过度过剩时，虽然可以提高环己烯的转化率，但不仅在环己醇的分离纯化方面变得不利，而且需要增大反应器的容积，这是不经济的。因此，水与环己烯的摩尔比(水/环己烯)优选为0.01~200。
[0068]环己烯与催化剂的重量比在连续反应中根据反应温度、反应压力、环己烯与水的摩尔比等条件而不同，通常优选的是，相对于1小时供给反应器的环己烯的重量，将催化剂的重量设定为0.005~200的范围。
[0069][2]水合反应产物的纯化(工序2和工序3)
[0070]工序2是将上述工序1中生成的溶液(I)分离为水相及油相的工序。
[0071]环己烯的水合反应的反应原料如上所述以环己烯和水为主体，所以反应后的产物也包括油相和水相。因此，首先例如通过液液分离将上述工序1中生成的溶液(I)分离为油相和水相。
[0072]油相是含有下述物质的液体:例如环己醇、甲基环戊醇、环己烯、环己烯中伴有的杂质、水合反应时极微量副产的低沸物和高沸物、以及极微量的催化剂。因此，作为工业上获得环己醇制品的方法，通常通过蒸馏等的操作将环己醇浓缩和纯化，在形成制品的同时，回收和再循环未反应的环己烯，另外分离去除高沸物和催化剂等杂质。
[0073]图1所示为环己醇的制造装置的一个例子。图1所示的装置具有反应器1、与反应器1连接的分离器2、位于分离器2下游的串联连接的多个蒸馏塔3、4和5。
[0074]反应器1中容纳有催化剂的结晶性铝硅酸盐，从原料供给管6供给环己烯，从原料供给管7供给水。反应器1内设定为适于水合反应的温度和压力，流入反应器1的环己烯和水进行反应。在图1所示的例子中，通过在反应器1内停留一定时间而进行了水合反应的反应液从反应器1连续地流入到分离器2中，因此以与该流出相称的量向反应器1供给环己烯和水。[0075]以下以图1所示的环己醇的制造装置为例来具体说明工序2。
[0076]上述工序1中的环己烯的水合反应所生成的溶液(I)包含油相和水相，因此在分离器2内静置的期间分离为两相。由于配管10设置在比分离器2的油水界面水平面更高的位置，因此仅上层的油相从分离器2流出到下游的蒸馏塔中。油相含有例如环己醇、环己烯、环己烯中伴有的杂质、水合反应时极微量副产的低沸物和高沸物、极微量的催化剂、以及甲基环戊醇。通常油相中的环己醇浓度例如为8~15重量％。设置在分离器2底部的返回管9与反应器1的底部连接，浆料状催化剂与一部分水相一起经由返回管9从分离器2的底部再循环到反应器1中。
[0077]工序3是由油相获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序。粗纯化环己醇例如可以使用蒸馏塔从油相中分离去除杂质来获得。
[0078]以下以图1中所示的环己醇的制造装置为例来具体说明工序3。
[0079]从分离器2流出的油相经由配管10供给到蒸馏塔3中，在蒸馏塔3中从油相中粗分离去除杂质。蒸馏塔3和4例如是多段式的，理论塔板数优选为10段以上，更优选为20段以上(冷凝器、再沸器也为1段。以下相同)。
[0080]从回收未反应的环己烯的观点来看，回流比优选为1~20。
[0081]通过蒸馏塔3浓缩至环己醇的浓度为例如40~60重量％的油相作为塔底液从配管12排出，供给到蒸馏塔4的中段。塔顶液的一部分经由配管11再循环到反应器1中。 [0082]在蒸馏塔4中，由配管12接收的油相中的环己醇的浓度进一步被浓缩，可以获得粗纯化环己醇。粗纯化环己醇中的环己醇的浓度优选为95~99.8重量％，更优选为97~99.8重量％，进一步优选为98~99.8重量％。环己醇的浓度被浓缩至例如95~99.8重量％的粗纯化环己醇经由设置在比配管12的连接位置更低的位置的配管15供给到蒸馏塔5中。
[0083]为了将粗纯化环己醇中的环己醇的浓度浓缩至适当的范围，优选将配管15的温度控制在143~161°C (大气压的情况下)。从将环己醇的浓度浓缩至适当的范围且从塔顶回收未反应的环己烯的观点考虑，例如，在理论塔板数为15段的蒸馏塔4中，配管15的连接位置优选设置在比配管12的连接位置低5段以上、更优选设置为低10段以上，且优选设置在比配管14的连接位置(流入部位)高0.2段以上、更优选设置为高1段以上。
[0084]在蒸馏塔4中，由于不是从塔底而是从中段(配管15)排出粗纯化环己醇，因此可以从环己醇中分离出环己烯的水合反应中副产的二环己基醚、环己基环己烯异构体。从配管15排出的粗纯化环己醇中的环己基环己烯异构体的浓度优选为15~500重量ppm，更优选为15~300重量ppm,进一步优选为15~200重量ppm。从配管15排出的粗纯化环己醇中的环己基环己烯异构体浓度低于15重量ppm在技术上也是可能的，但加热环己醇的时间延长，导致生成更多的高沸成分，结果使环己醇的生产率降低。因此，从环己醇的生产率的观点考虑，从配管15排出的粗纯化环己醇中的环己基环己烯异构体浓度优选为15重量ppm以上。另外，出于与上述同样的理由，在工序3中优选从蒸馏塔4的中段(配管15)排出粗纯化环己醇。蒸馏塔4的塔底液通常含有催化剂和环己醇，为了排出环己基醚、浓缩的环己基环己烯异构体，因而经由配管14排出到系统外。
[0085][3]甲基环戊醇的分离(工序4)
[0086]工序4是通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇的工序。
[0087]在工序4中，作为分离去除甲基环戊醇的装置，优选使用蒸馏塔。
[0088]以下，以图1所示的环己醇的制造装置为例来具体说明工序4。
[0089]在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。
[0090]从容易分离甲基环戊醇的观点考虑，蒸馏塔5的理论塔板数优选为40段以上，更优选为50段以上。另外，从在塔顶浓缩甲基环戊醇的观点考虑，配管15优选连接于例如理论塔板数为50段的蒸馏塔5的中段(例如25~35段)。从配管15导入到蒸馏塔5中的粗纯化环己醇优选含有95~99.8重量％的环己醇、1500~20000重量ppm的甲基环戊醇。粗纯化环己醇更优选含有97~99.8重量％的环己醇、1500~20000重量ppm的甲基环戊醇，进一步优选含有98~99.8重量％的环己醇、1500~10000重量ppm的甲基环戊醇。通过将导入到蒸馏塔5中的粗纯化环己醇中的环己醇和甲基环戊醇的含量设定在上述范围内，蒸馏塔5的蒸气使用量趋向于变少，因此是优选的。
[0091]另外，在本实施方式中，粗纯化环己醇中的环己醇和甲基环戊醇的含量可以通过利用毛细柱的气相色谱仪来测定。该测定方法的细节与上述甲基环戊醇浓度和环己基环己烯异构体浓度的测定方法相同。
[0092]回流比优选是100~5000。
[0093]在蒸馏塔5中，将甲基环戊醇的浓度被浓缩至例如30~80重量％的塔顶馏出成分从配管16排出。由此，从塔底的配管17获得甲基环戊醇浓度达到10~1000重量ppm的纯化环己醇。
[0094]在蒸馏塔5中，从塔顶将甲基环戊醇浓缩并排出，浓缩不充分时，应成为制品的纯化环己醇损失，因此从经济性的指标考虑，优选进行甲基环戊醇的浓缩管理。普通蒸馏的情况下，甲基环戊醇的浓缩管理仅以回流比来进行，由于在蒸馏塔5中排出少量的杂质，配管16的排出量较少，回流比有时不稳定。因此，优选的是，例如将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(例如自塔顶起2~5段)的温度控制在优选144~154°C (700mmHg)、更优选144~152°C (700mmHg)、进一步优选144~150°C (700mmHg)来进行甲基环戊醇的浓缩管理。
[0095][4]环己醇
[0096]采用环己烯的水合反应获得环己醇的方法(以下也称为“环己烯法”)的情况下，如上所述，在粗纯化环己醇中通常微量地含有甲基环戊醇。根据条件，粗纯化环己醇中有时含有1500重量ppm左右的甲基环戊醇。使用这种粗纯化环己醇的制品根据用途会出现问题。利用环己烯法的情况下，粗纯化环己醇含有甲基环戊醇的原因如下所述。在水合反应中，部分环己烯异构化而成为甲基环戊烯，该甲基环戊烯被水合而生成甲基环戊醇。甲基环戊醇的沸点接近环己醇，因此采用工业上常用的蒸馏方法无法去除。
[0097]对此，本实施方式的环己醇的制造方法在上述特定的工序4中通过分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，可以获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm的纯化环己醇。作为将甲基环戊醇浓度控制在10~1000重量ppm的方法，例如，可列举出使用如上述蒸馏塔5那样的专门用于分离甲基环戊醇的蒸馏塔的方法。
[0098]例如，通过蒸馏塔5中的蒸馏操作，还可以使纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度低于10重量ppm，但为此需要增加从蒸馏塔5塔顶的排出量。这样做，蒸馏塔5不能分离的环己基环己烯异构体和甲基环己醇被浓缩。因此，从塔底获得的纯化环己醇中环己基环己烯异构体和甲基环己醇的含量增高。以这种纯化环己醇作为己二酸原料时，环己基环己烯异构体和甲基环己醇会使己二酸品质恶化。因此，从获得高品质的己二酸的观点考虑，将纯化环己醇中的甲基环戊醇浓度设定为10重量ppm以上。
[0099]其中，通过环己烯法获得的环己醇中，戊醇、甲基环己醇的含量少于利用环己烷法获得的含量。戊醇、甲基环己醇在己二酸的制造过程中由于生成难以分离的化合物而影响己二酸的品质。然而，例如通过蒸馏塔5的蒸馏操作，戊醇与甲基环戊醇同样地被分离去除，纯化环己醇中的戊醇浓度与粗纯化环己醇中的戊醇浓度相比被减低。因此，通过环己烯法制造的环己醇且将甲基环戊醇浓度适当控制在上述特定范围内的纯化环己醇适合作为用于获得闻品质己~酸的原料。
[0100]《己二酸的制造方法》
[0101]本实施方式的己二酸的制造方法包括将甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序。通过使用甲基环戊醇浓度和环己基环己烯异构体浓度控制在特定范围内的纯化环己醇作为原料，可以获得熔融色度优异的高品质的己二酸。
[0102]本实施方式的己二酸的制造方法优选在将纯化环己醇进行硝酸氧化的工序之后包括析晶纯化工序。
[0103]纯化环己醇的硝酸氧化反应通过在过量的硝酸水溶液中供给纯化环己醇来进行。此处所述的硝酸水溶液是硝酸浓度10~70%的水溶液，优选硝酸浓度50~65%的水溶液，优选含有作为催化剂的铜和钒。
[0104]纯化环己醇的硝酸氧化反应的反应温度优选为60~100°C。
[0105]析晶纯化工序是例如将含有硝酸氧化反应产物的硝酸水溶液冷却到室温使己二酸析晶，然后通过过滤而获得粗己二酸晶体的工序。将所得粗己二酸晶体投入纯水中使之溶解，通过析晶和固液分离、干燥而获得纯化己二酸。析晶过程中，可以搅拌或者加热溶液使粗己二酸晶体溶解，还可以熟化适当时间使晶体生长。干燥的条件选择己二酸的熔点以下的适当条件即可。
[0106]根据本发明人等的研究可知，使用含有超过1000重量ppm甲基环戊醇的粗纯化环己醇来制造己二酸时，所得制品己二酸的熔融色度显著受损。本发明人等推断上述情况的原因之一为:由粗纯化环己醇中残留的甲基环戊醇在硝酸氧化反应工序中生成的二羧酸类在基于粗己二酸的析晶的纯化工序中抑制己二酸的晶体生长，阻碍了己二酸的纯化，结果得不到满意品质的制品己二酸。
[0107]己二酸的熔融色度根据日本工业标准JIS K4172如下测定。在己二酸制造中，熔融色度用作着色的指标。
[0108][熔融色度测定(品质测定)]
[0109]将25g纯化己二酸投入到试管中，在温度调节至250°C ±2°C的熔融装置中使之熔融。将熔融的纯化己二酸与Hazen色度(APHA)标准液比较来测定色度。
[0110]通过使用将甲基环戊醇浓度控制在10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度控制在15~500重量ppm的纯化环己醇作为原料，所得纯化己二酸的熔融色度变得良好。[0111]实施例
[0112]以下通过实施例来更详细说明本发明。本发明只要不超出其主旨就不限于实施例。其中，实施例中的甲基环戊醇等各成分的定量通过利用毛细柱的气相色谱仪来进行。
[0113][实施例1]
[0114][环己烯的水合反应]
[0115]在图1的反应器中进行环己烯的水合反应。
[0116]在作为反应器1的具有搅拌叶片的高压釜中，导入作为催化剂的、日本特开平3-193622号公报中记载的结晶性铝硅酸盐ZSM-5微粒体。通过将该结晶性铝硅酸盐与按重量比计2倍的水混合，形成浆料状催化剂。该结晶性铝硅酸盐的一次粒径为0.1 μ m。
[0117]反应温度设定为125°C，用氮气加压气相部，使得反应压力达到6kg/cm2G，将搅拌叶片转数设定为530rpm。
[0118]在反应器1中，通过图1的原料供给管6，相对于1重量份催化剂每小时供给1重量份环己烯，通过原料供给管7供给与反应消耗水量相称量的水，进行环己烯的水合反应，由此生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(1-1)。
[0119][水相与油相的分离] [0120]通过配管8将上述生成的溶液(1-1)供给到分离器2中。通过将溶液(1-1)在分离器2中静置，分离为水相和油相。
[0121]另外，调整浆料状催化剂经由返回管9返回到反应器1中的量，使得分离器2的油水界面水平面位于配管10的下方。由此，仅上层的油相从分离器2经由配管10供给到蒸馏塔3中。
[0122]经由配管10供给至蒸馏塔3的油相是含有环己醇和甲基环戊醇的混合物。该混合物相对于环己醇含有2000重量ppm的甲基环戊醇。环己醇的收率为11.0%。
[0123][环己醇的纯化]
[0124]经由配管10将上述分离出的油相100重量份供给到蒸馏塔3中，进行环己醇的纯化。从蒸馏塔3的塔顶排出88.198重量份馏出液，经由配管11与原料供给管6合流之后再循环到反应器1中。该馏出液的组成为:环己烯99.21重量％，甲苯0.23重量％，降莰烷
0.30重量％，甲基环己烷0.26重量％。
[0125]将蒸馏塔3的塔底液经由配管12供给到蒸馏塔4中，进一步进行环己醇的纯化。
[0126]从蒸馏塔4的塔底经由配管14将催化剂和环己醇0.500重量份排出到系统外。经由返回管13将来自蒸馏塔4的塔顶的馏出液再循环到蒸馏塔3中。该馏出液的组成为:环己烯91.50重量％，甲苯1.80重量％，降莰烷2.50重量％，甲基环己烷2.10重量％，环己醇
2.10重量％。
[0127]由设置在相比于配管14与蒸馏塔4的连接部更上部且相比于配管12与蒸馏塔4的连接部更下部的配管15获得蒸气形式的含有2重量ppm环己烯、5重量ppm甲苯的粗纯化环己醇11.298重量份。该粗纯化环己醇含有99.8重量％环己醇、1500重量ppm甲基环戍醇、300重量ppm环己基环己烯异构体、50重量ppm戍醇、50重量ppm甲基环己醇。
[0128][甲基环戊醇的分离去除]
[0129]经由粗纯化品的配管15将上述获得的粗纯化环己醇供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在149°C (700mmHg)，经由配管16将0.0027重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有52重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为250重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为308重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为51重量ppm。
[0130][己二酸的合成]
[0131]在过量的硝酸水溶液中供给上述纯化环己醇，进行环己醇的硝酸氧化反应。此处所述的硝酸水溶液是硝酸浓度60%的水溶液，为含有微量的铜和钒的水溶液。
[0132]反应温度为80°C、反应压力为大气压，进行1小时硝酸氧化反应。
[0133]此后，将含有反应产物的硝酸水溶液冷却至室温使己二酸析晶，通过过滤进行固液分离，获得粗己二酸晶体。接着，将该粗己二酸晶体投入纯水中，加热使之溶解。然后，与上述同样地进行析晶、固液分离、干燥，从而获得纯化己二酸。
[0134][品质测定]
[0135]将25g上述纯化己二酸投入到试管中，在温度调节至250°C ±2°C的熔融装置中使之熔融。将熔融的纯化己二酸与Hazen色度(APHA)标准液比较来测定色度(按照日本工业标准JIS K4172)，结果上述纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。[0136][实施例2]
[0137]将用与实施例1同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:99.8重量％，甲基环戍醇浓度:1500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在146°C (700mmHg),经由配管16将0.0024重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有70重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为301重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为50重量ppm。
[0138]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0139]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0140][实施例3]
[0141]将用与实施例1同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:99.8重量％，甲基环戍醇浓度:1500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在155°C (700mmHg)，经由配管16将0.0074重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有75重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为302重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为50重量ppm。
[0142]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。[0143]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0144][实施例4]
[0145]将用与实施例1同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:99.8重量％，甲基环戍醇浓度:1500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在156°C (700mmHg),经由配管16将0.13重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有13重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为344重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为57重量ppm。
[0146]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。 [0147]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0148][实施例5]
[0149]直到蒸馏塔3中的环己醇的纯化操作为止，进行与实施例1同样的操作，获得蒸馏塔3的塔底液。
[0150]将蒸馏塔3的塔底液经由配管12供给到蒸馏塔4中，除了使蒸馏塔4中的分离状态变化以外，与实施例1同样地操作，进一步进行环己醇的纯化。
[0151]从蒸馏塔4的塔底经由配管14将催化剂和环己醇0.500重量份排出到系统外。经由返回管13将来自蒸馏塔4塔顶的馏出液再循环到蒸馏塔3中。该馏出液的组成为:环己烯86.50重量％，甲苯1.80重量％，降莰烷2.50重量％，甲基环己烷2.10重量％，环己醇
7.10重量％。
[0152]由设置在相比于配管14与蒸馏塔4的连接部更上部且相比于配管12与蒸馏塔4的连接部更下部的配管15获得蒸气形式的含有2重量ppm环己烯、5重量ppm甲苯的粗纯化环己醇11.2重量份。该粗纯化环己醇的环己醇浓度:98重量％、甲基环戊醇浓度:3500重量ppm、环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm、戍醇浓度:50重量ppm、甲基环己醇浓度:50重量ppm。
[0153]将上述获得的粗纯化环己醇经由配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在146°C (700mmHg)，经由配管16将0.0046重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有75重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、环己基环己烯异构体浓度为301重量ppm、甲基环己醇浓度为50重量ppmD
[0154]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0155]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0156][实施例6]
[0157]将用与实施例5同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:98重量％，甲基环戍醇浓度:3500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在155°C (700mmHg)，经由配管16将0.0136重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有75重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、环己基环己烯异构体浓度为304重量ppm、甲基环己醇浓度为51重量ppm。
[0158]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0159]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0160][实施例7]
[0161]将用与实施例5同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:98重量％，甲基环戍醇浓度:3500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在158°C (700mmHg)，经由配管16将0.10重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有75重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、环己基环己烯异构体浓度为333重量ppm、甲基环己醇浓度为55重量ppm。
[0162]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质 测定。
[0163]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0164][实施例8]
[0165]按照与实施例1同样的操作，实施1000小时连续运转。1000小时后由蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为15重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为300重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为50重量ppm。
[0166]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0167]所得纯化己二酸的熔融色度为10APHA以下。
[0168][比较例1]
[0169]使用实施例1中由配管15获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:99.8重量％、甲基环戍醇浓度:1500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:100重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)作为己二酸的合成原料，除此以外，用与实施例1同样的方法，合成己二酸，测定所得纯化己二酸的品质。
[0170]所得纯化己二酸的熔融色度为100APHA。
[0171][比较例2]
[0172]在实施例1中由配管14获得含环己醇的混合物(环己醇浓度:99.8重量％，甲基环戊醇浓度:50重量ppm，环己基环己烯异构体浓度:1500重量ppm)。使用该含环己醇的混合物作为己二酸的合成原料，除此以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0173]所得纯化己二酸的熔融色度为30APHA。
[0174][比较例3]
[0175]将用与实施例1同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:99.8重量％，甲基环戍醇浓度:1500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在158°C (700mmHg),经由配管16将0.50重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有0.7重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为1重量ppm以下、环己基环己烯异构体浓度为600重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为100重量ppmD [0176]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0177]所得纯化己二酸的熔融色度为30APHA。
[0178][比较例4]
[0179]将用与实施例5同样的操作获得的粗纯化环己醇(环己醇浓度:98重量％，甲基环戍醇浓度:3500重量ppm,环己基环己烯异构体浓度:300重量ppm,戍醇浓度:50重量ppm,甲基环己醇浓度:50重量ppm)从配管15供给到蒸馏塔5中。在蒸馏塔5中，分离去除粗纯化环己醇中的甲基环戊醇。将理论塔板数为50段的蒸馏塔5的塔顶附近(自塔顶起2~5段)的温度控制在158°C (700mmHg),经由配管16将0.50重量份来自蒸馏塔5塔顶的馏出液排出到系统外。该馏出液含有0.7重量％甲基环戊醇。从蒸馏塔5塔底的纯化品排出管17获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为1重量ppm以下、环己基环己烯异构体浓度为600重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为100重量ppm。
[0180]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0181]所得纯化己二酸的熔融色度为30APHA。
[0182][比较例5]
[0183]作为制造装置使用图2所示的制造装置，除此以外，用与实施例1同样的操作从配管14获得含环己醇的混合物(环己醇浓度:99.8重量％，甲基环戊醇浓度:50重量ppm，环己基环己烯异构体浓度:1500重量ppm)。如图2所示，将该含环己醇的混合物从配管14供给至蒸馏塔5，实施连续运转。经过50小时左右之后，蒸馏塔的运转状态变得不稳定，因此在100小时时停止连续运转。100小时后由蒸馏塔5的塔顶获得纯化环己醇。该纯化环己醇的甲基环戊醇浓度为50重量ppm、戊醇浓度为1重量ppm以下、甲基环己醇浓度为50重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为1000重量ppm。
[0184]除了使用所得纯化环己醇以外，用与实施例1同样的方法合成己二酸，进行所得纯化己二酸的品质测定。
[0185]所得纯化己二酸的熔融色度为20APHA。[0186]打开上述连续运转后的蒸馏塔5，结果在蒸馏塔的下部见到了堆积物。该堆积物被
认为是环己基环己烯异构体等反应生成的。这些物质引起了蒸馏塔的堵塞，妨碍了稳定运转。
[0187][表1]
[0188]
【权利要求】
1.一种纯化环己醇，其中，甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm。
2.一种环己醇的制造方法，其包括:通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液(I)的工序1 ;将上述溶液(I)分离为水相及油相的工序2 ；从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3 ;以及通过分离去除上述粗纯化环己醇中的甲基环戊醇，获得甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇的工序4。
3.根据权利要求2所述的环己醇的制造方法，其中，在上述工序3中，使用蒸馏塔作为获得粗纯化环己醇的装置，从所述蒸馏塔的中段排出所述粗纯化环己醇。
4.根据权利要求2或3所述的环己醇的制造方法，其中，在上述工序4中，使用蒸馏塔作为分离去除甲基环戊醇的装置，导入到该蒸馏塔中的粗纯化环己醇含有95~99.8重量％的环己醇和1500~20000重量ppm的甲基环戊醇，将该蒸馏塔的自塔顶起2~5段的温度控制在 144 ~154。。(700mmHg)o
5.一种己二酸的制造方法，其包括将甲基环戊醇浓度为10~1000重量ppm、环己基环己烯异构体 浓度为15~500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序。
【文档编号】C07C35/08GK103649029SQ201280034492
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】成泽直己, 田中克利 申请人:旭化成化学株式会社