但经43小时时间非常严重地减活，其 后水含量降至〇体积％ (表3)。
[0087] 与对比例相反，与本发明方法组合使用且在10体积％以及最后0体积％水蒸气存 在下测试的实施例S1-S4的本发明催化剂显示出没有减活以及非常高的0) 2和CH4R化率。
[0088] 显然本发明催化剂显示出在非常苛求的条件下的高催化活性并且甚至在多于485 小时（累积）的非常长时间以后保持这一点，如从关于催化剂S3的试验结果中明显看出的 (表 4)。
[0089] 在催化试验以后，使从反应器中除去的催化剂经受分析以测定含碳材料的量。发 现本发明催化剂甚至在催化试验以后不具有含碳沉积物。这证明本发明催化剂的高耐碳化 性。
[0090] 在关于S1-S4的所有研宄中，产生具有彡1的H2/C0比的合成气。重整气体中的 水蒸气含量越低，〇) 2的转化率相对于CH4的转化率越高。特别是在干重整中，合成气具有 小于0. 9,有时还小于0. 8的H2/C0比。
[0091] 表1显示测试的活性组合物的组成和金属含量的汇总
[0092]
【主权项】
1. 用于姪的CO 2重整且具有活性组合物的催化剂，所述活性组合物包含含银活性组分 和含二氧化错载体材料，其中： a) Ir含量基于活性组合物含量为0. 01-10重量％，优选0. 05-5重量％，更优选0. 1-1 重量％，和 b) 含二氧化错载体材料中的二氧化错主要具有立方和/或四方结构形式，其中立方和 /或四方相的比例为>50重量％，更优选>70重量％，特别是>90重量％。
2. 根据权利要求1的用于姪的C〇2重整的催化剂，其中含二氧化错载体包含其它组分， 且四方和/或立方二氧化错的比例基于载体的总重量为>80重量％，优选>90重量％，更优 选>95重量％。
3. 根据权利要求1或2的用于姪的C0運整的催化剂，其中含二氧化错活性组合物具 有〉5mVg，优选〉lOmVg，更优选〉20mVg，甚至更优选乂OmVg，特别是〉80mVg的比表面积。
4. 根据权利要求1-3中任一项的用于姪的C0 2重整且具有活性组合物的催化剂，其中 活性组合物包含渗杂剂，所述渗杂剂具有一种或多种选自稀±族（Sc、Y、La、Ce、Pr、化I、Sm、 化、Gd、化、Dy、Ho、Er、Tm、孔、Lu)、Ila 族（Mg、Ca、Sr、Ba)、IVb 族（Ti、Hf)、Vb 族（V、佩、 Ta)和/或娃的元素，其中渗杂元素的比例基于活性组合物的量为0. 01-80重量％，优选 0. 1-50重量％，特别是1. 0-30重量％。
5. 根据权利要求1-4中任一项的用于姪的C0 2重整且具有活性组合物的催化剂，其中 活性组合物包含渗杂剂，所述渗杂剂具有一种或多种来自稀±族（Sc、Y、La、Ce、Pr、化I、Sm、 Eu、Gt化、Dy、化、Er、Tm、孔、Lu)的元素，其中渗杂元素的比例基于活性组合物的比例为 0.01-80重量％，优选0. 1-50重量％，特别是1.0-30重量％。
6. 根据权利要求1-5中任一项的用于姪的C0 2重整且具有活性组合物的催化剂，其中 载体材料包含锭作为渗杂元素或者载体材料包含La和/或Ce作为渗杂元素。
7. 根据权利要求1-6中任一项的用于姪的C0 2重整且具有活性组合物的催化剂，其中 活性组合物包含至少一种选自Pt、化、Pt Ru、Au的含贵金属促进剂，所述含贵金属促进剂 W 0.01-5重量％，更优选0. 1-3重量％的量存在。
8. 根据权利要求1-7中任一项的用于姪的C0 2重整且具有活性组合物的催化剂，其中 活性组合物包含至少一种选自Ni、Co、Fe、Mn、Mo和W的含贱金属促进剂，所述含贱金属促 进剂W 0. 1-50重量％，更优选0. 5-30重量％，更优选1-20重量％的量存在。
9. 根据权利要求1-8中任一项的用于姪的C0 2重整且具有活性组合物的催化剂，其中 活性组合物包含至少一种其它金属阳离子物种，其中金属阳离子物种优选选自Mg、Ca、Sr、 63、86、化、]?11，更优选选自化和/或1径。
10. 用于姪，优选甲烧的CO 2重整W制备合成气的高压方法，通过使重整气体与包含含 银活性组合物的催化剂接触，其中： (i) 重整气体中姪，优选CH4,和CA的总含量为大于80体积％，优选大于85体积％，更 优选大于90体积％， (ii) 在与活性组合物接触时重整气体的压力为5-500己，优选10-250己，更优选 20-100己，且在与活性组合物接触时重整气体的温度为600-1200°C，优选850-1100°C，特 别是 850-950 °C， (iii) 所述方法中的 GHSV 为 500-100000h-i，优选 500-5000化-1， (iv)产生的合成气具有0. 4-1. 8,更优选0. 5-1. 4,特别是0. 8-1. 2的Hs/CO 比。
11. 根据权利要求10的高压方法，其中含银活性组合物与ZrO 2组合存在，其中Ir含量 基于Zr〇2为0. 01-10重量％，优选0. 05-5重量％，更优选0. 1-1重量％，和/或含二氧化 错载体材料中的二氧化错主要具有立方和/或四方结构，其中立方和/或四方相的比例为 〉50重量％，更优选>70重量％，特别是>90重量％。
12. 根据权利要求10或权利要求11的高压方法，其中根据权利要求1的包含含银ZrO 2 的活性组合物包含至少一种来自稀±族的元素，其中稀±元素优选选自Ce和/或La,更优 选稳定元素为Y。
13. 根据权利要求10-12中任一项的高压方法，其中重整气体仅包含少量H 2〇,其中重 整气体中的蒸汽/碳比为小于0. 2,更优选小于0. 1，甚至更优选0. 05。
14. 根据权利要求10-13中任一项的高压方法，其中含银活性组合物提供有促进剂。
15. 根据权利要求10-14中任一项的高压方法，其中所用重整气体不含H 2〇。
【专利摘要】本发明涉及在含铱活性物质以及其中Ir以细分散形式存在于含二氧化锆载体材料上的优选活性物质存在下将烃，优选甲烷CO2重整的催化高压方法。优选主要部分的二氧化锆具有立方和/或四方结构，且更优选二氧化锆通过至少一种掺杂元素稳定化。在本发明方法中，使重整气体在大于5巴，优选大于10巴，更优选大于20巴的压力和600-1200℃，优选850-1100℃，特别是850-950℃的温度下接触，并转化成合成气。本发明方法使用仅包含少量水蒸气或者完全不含水蒸气的重整气体进行。该方法的特征在于，极大地抑制在进行该方法时催化剂上含碳物质的形成，因此该方法经长时间进行而不会发生明显的活性降低。
【IPC分类】B01J23-10, C01B3-40, B01J23-00, B01J35-10, C01B3-38, C01F17-00, B01J21-06, B01J32-00, B01J23-46
【公开号】CN104619413
【申请号】CN201380044868
【发明人】A·米拉诺夫, E·施瓦布, S·顺克, G·瓦塞尔沙夫
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年6月27日
【公告号】CA2877956A1, EP2866930A1, WO2014001423A1