热交换式反应管的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在加热状态下使气体在流化介质上反应的热交换式反应管。
【背景技术】
[0002]一直以来，在借助流动层法的碳纳米管的合成中所用的反应管形成以一条直线状延伸的管状。此外，在反应管内配置有形成了贯穿孔的分散板，在反应管外配置有加热装置。在使用此种反应管合成碳纳米管时，首先，将担载有催化剂粒子的粒状载体以保持于分散板的方式填充在反应管中。然后，一边利用加热装置加热反应管，一边从反应管的下方供给原料气体，利用原料气体使粒状载体流态化。由此，原料气体在粒状载体上流通，从担载于粒状载体中的碳纳米管合成用催化剂中生长碳纳米管。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2002-211904号公报
【发明内容】
[0006]发明所要解决的问题
[0007]在此种借助流动层法的碳纳米管的合成中，原料气体的温度管理是重要的。
[0008]但是，在现有的以直线状延伸的管状的反应管中，原料气体在通过保持于分散板的粒状载体的同时由加热装置加热。由此，在热交换型反应管内的下游侧，原料气体的温度低于设定温度，热交换型反应管内的原料气体的温度变得不均匀。而且，原料气体的流速越大，原料气体的温度上升就被压制得越低，因此热交换型反应管内的原料气体的温度就会大幅度偏离设定温度。其结果是，会有无法有效地合成碳纳米管的问题。此外，在原料气体的加热中需要大量的燃料或电力，由于气体带有大量的热能从反应管出口流出，因此热损失大，从而使成本增大。
[0009]因而，本发明的目的在于，提供一种均热性高、热损失少的热交换型反应管。
[0010]用于解决问题的方法
[0011]本发明的热交换式反应管具有:形成供第一气体流入并使第一气体下降的第一流路的第一管部；形成与第一流路连通并使第一气体上升的第二流路、填充有流化介质的第二管部；和覆盖第一管部及第二管部的加热装置，第一流路与第二流路隔着隔壁邻接，在第二流路中，设有保持流化介质并使第一气体通过的分散板。
[0012]本发明的热交换式反应管中，第一气体流入第一管部的第一流路后，流入填充有流化介质的第二管部的第二流路。此时，由于加热装置加热第一管部及第二管部的整体，并且还由从第二管部流出的反应后的高温气体加热，因此第一气体在通过第一流路时被预热，在流入第二流路的时刻已经是被充分加热的状态。由此，流过第二流路的第一气体变为温度从上游侧到下游侧均匀化了的状态，由于均热性高的第一气体在催化剂担载支承体上流通，因此可以在流化介质上使第一气体有效地反应。另一方面，在第二管部的下部(分散板侧)流入被充分地加热了的第一气体，由于周围由高温的第一管部和加热装置覆盖，因此经第二流路上升的第一气体不会变冷，而可以保持高温。由于第二管部的上部(出口侧)与没有被充分地加热的第一管部相接，因此就产生如下的热交换，即，从第二管部流出的高温的反应后的第一气体由流入第一管部的低温的第一气体冷却，同时，流入第一管部的第一气体由从第二管部流出的第一气体加热。由此，由于是由从第二管部流出的反应后的第一气体来提供流入第一管部的气体的加热所需的能量的大部分，因此可以削减对加热装置的投入能量，此外，还可以简化从第二管部流出的反应后的第一气体的冷却。而且，由于第一流路与第二流路被邻接，并且在第一流路中第一气体被预热，因此可以使热交换式反应管变得紧凑。
[0013]该情况下，可以设为，第一管部及第二管部以在第一管部的内部配置有第二管部的双重管结构形成。另外可以设为，第一管部由单个或多个管构成，第一管部及第二管部以在第二管部的外侧配置有第一管部的结构形成。如果以这种方式配置第一管部及第二管部，则第二管部的侧壁就成为第一流路与第二流路的隔壁。由此，由于在第二管部的内侧不存在第一管部，因此可以良好地进行流化介质的流态化。
[0014]另外，可以设为，流化介质是担载有碳纳米管合成用催化剂的粒子状的催化剂担载支承体，第一气体是含有碳纳米管的碳源的原料气体。由此，由于利用均热性高的原料气体，粒子状的催化剂担载支承体流态化，因此可以有效地合成碳纳米管。
[0015]另外，可以还具有第三管部，其形成不与第一流路连通而与第二流路连通、并供第二气体流入的第三流路。如果以这种方式构成，则第二气体不怎么进行热交换，并且以短的滞留时间流入第二流路。该情况下可以设为，第一流路配置在促进通过与加热装置及第二流路的热交换而进行的第一气体的预热的位置，第三流路配置在抑制通过与加热装置及第二流路的热交换而进行的第二气体的预热的位置。由此，即使在作为第二气体使用了在高温下单独使用也会分解的气体的情况下，在第三流路中气体也基本上不会分解，到达第二流路与高温的流化介质接触后才开始分解，由此就可以在流化介质上使第二气体良好地反应。另外，通过第一气体与第二气体在第二流路内混合，就可以将第一气体及第二气体设定为适于反应的温度。
[0016]另外可以设为，分散板设于第二流路的下端，第三流路与分散板连接。通过以这种方式配置分散板及第三流路，可以缩短第三流路的长度，抑制第二气体在第三流路内的加热和分解，将第二气体向第二流路供给。
[0017]另外，可以设为，流化介质是粒子状的支承体，第一气体是含有碳纳米管的碳源的原料气体，第二气体是含有碳纳米管合成用催化剂的催化剂气体。通过使催化剂气体从第三流路流入第二流路，可以将催化剂气体保持低温状态送到支承体，使之在高温的支承体上反应。由此，例如在利用CVD法合成碳纳米管的情况下，在第二流路中，可以使来自第三流路的低温的催化剂气体与高温的支承体接触地在支承体上担载催化剂，此外，将来自第一流路的高温的含有碳源的原料气体通过高温的支承体上的催化剂分解而有效地合成碳纳米管。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，由于第二管部中的第一气体的均热性变高、热损失变少，因此可以在流化介质上使第一气体有效地反应。
【附图说明】
[0020]图1是第一实施方式的热交换式反应管的示意俯视图。
[0021]图2是第二实施方式的热交换式反应管的示意俯视图。
[0022]图3是变形例的热交换式反应管的示意图，(a)是示意正视图，(b)是(a)中所示的111(b)-111(b)线处的剖面图。
[0023]图4是变形例的热交换式反应管的示意横剖面图。
[0024]图5是比较例I的反应管的示意俯视图。
[0025]图6是比较例I的反应管的照片，(a)是碳纳米管的合成前的反应管的照片，(b)是碳纳米管的合成后的反应管的照片。
[0026]图7是实施例1的热交换式反应管的照片，(a)是碳纳米管的合成前的热交换式反应管的照片，(b)是碳纳米管的合成后的热交换式反应管的照片。
[0027]图8是比较例I的SEM图像。
[0028]图9是实施例1的SEM图像。
[0029]图10是比较例I的碳纳米管的拉曼光谱。
[0030]图11是实施例1的碳纳米管的拉曼光谱。
[0031]图12是表示比较例2的温度分布的分析结果的图。
[0032]图13是表示实施例2的温度分布的分析结果的图。
[0033]图14是表示实施例3的温度分布的分析结果的图。
[0034]图15是用于说明比较例3的反应管的示意俯视图。
[0035]图16是表示比较例3的温度分布的结果测定的图。
[0036]图17是用于说明实施例4的热交换式反应管的示意俯视图。
[0037]图18是表示实施例4的温度分布的结果测定的图。
[0038]图19是用于说明实施例5的热交换式反应管的示意俯视图。
[0039]图20是表示实施例5的温度分布的结果测定的图。
[0040]图21是表示比较例3、实施例4及实施例5的气体的总流量为10.0Oslm的情况下的计测结果的图。
[0041]图22是表示比较例4的温度分布的结果测定的图。
[0042]图23是表示实施例6的温度分布的结果测定的图。
[0043]图24是表示实施例7的温度分布的结果测定的图。
[0044]图25是表示比较例4、实施例6及实施例7的气体的总流量为10.0Oslm的情况下的计测结果的图。
[0045]图26是变形例的热交换式反应管的示意图。
[0046]图27是变形例的热交换式反应管的示意图。
[0047]图28是表示比较例5的温度分布的分析结果的图。
[0048]图29是表不实施例8的温度分布的分析结果的图。
[0049]图30是表示比较例6及实施例9的各气体的成分的图。
[0050]图31是比较例6中合成的碳纳米管的SEM图像。
[0051]图32表示实施例9的反应管的照片，(a)表示供给催化剂气体及原料气体前的反应管的照片，(b)表示供给催化剂气体及原料气体而合成碳纳米管后的反应管的照片，(C)表示将碳纳米管分离后的反应管的照片。
[0052]图33是实施例9中合成的碳纳米管的SEM图像。
[0053]图34是表示从流出口排出的原料气体的碳源的分析结果的图。
[0054]图35是实施例10中合成的碳纳米管的SM图像。
【具体实施方式】
[0055]以下，参照附图，对本发明的热交换式反应管的优选的实施方式进行详细说明。本实施方式将本发明的热交换式反应管应用于合成碳纳米管时所用的热交换式反应管中。而且，在全部图中，对于相同或相当部分使用同一符号。
[0056][第一实施方式]
[0057]第一实施方式的热交换式反应管通过使原料气体(第一气体)在粒子状的催化剂担载支承体上流通，而在催化剂担载支承体上合成碳纳米管，所述粒子状的催化剂担载支承体是在粒子状的支承体(粒状载体)上担载催化剂粒子(碳纳米管合成用催化剂)而成。
[0058]催化剂粒子是通过将形成于支承体上的金属或金属氧化物膜等催化剂原料利用氢气等还原气体加热还原而形成。作为形成催化剂粒子时的载气，可以使用氩、氮等不活泼气体。
[0059]作为形成催化剂粒子的金属，优选为一般在碳纳米管的合成中所用的金属，可以含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W及Au中的I种以上的元素。其中特别优选碳的固溶量大的Fe、Co、Ni。
[0060]担载催化剂粒子的支承体由具有耐热性的粒子状的耐热性珠子构成。作为该支承体的材质，优选含有选自S1、Al、Mg、Zr、T1、0、N、C、Mo、Ta及W中的I种以上的元素。作为具体的材质，可以举出510231203、1%0等氧化物、51队3故等氮化物、51(:等碳化物。特别优选Al2O3-S1jA复合氧