如FSR)。
[0176] S卩，本发明的制造方法中，微粉回收步骤是指如下步骤：将干燥步骤及视需要而用 的粉碎、分级步骤中发生的吸水性树脂微粒（尤其指全体中有70质量％以上的颗粒为粒径 150 μ m以下的微粒；以下也称"微粉"）分离出后，将分离出的该吸水性树脂微粒就此直接 地，或将其水合物或造粒物回收给处在干燥步骤之前的步骤，优选回收给聚合步骤、凝胶粉 碎步骤或干燥步骤。
[0177] 通过回收微粉，便能控制吸水性树脂及吸水剂的粒度，且经本步骤而得的吸水性 树脂的吸水速度能进而提高。
[0178] 所回收的微粉既可以是表面交联前的微粉，也可以是表面交联后的微粉。微粉的 回收量优选是干燥聚合物的1?40质量％，更优选5?30质量％。
[0179] 本发明中较佳的微粉回收方法如下：在聚合前的单体水溶液、聚合中的含水凝 胶、或干燥步骤所用的干燥机中，混合吸水性树脂微粉或其水合物及造粒物、视需要而用 的无机微粒等。这里，关于将微粉回收给聚合前的单体水溶液的回收方法，在国际公开第 92/001008号、国际公开第92/020723号中有披露。关于将微粉回收给聚合中的含水凝 胶的回收方法，在国际公开第2007/074167号、国际公开第2009/109563号、国际公开第 2009/153196号、国际公开第2010/006937号中有披露。关于将微粉回收给干燥步骤（干燥 机）的回收方法，在美国专利第6228930号等中有披露。这些微粉回收方法可较好地用作 本发明中的微粉回收方法。
[0180] (2-7)表面交联剂添加步骤
[0181] 本步骤用于制备含有供表面交联步骤所用的表面交联剂的吸水性树脂粉末。一般 而言，表面交联可以通过以下方式等来进行：添加后述的有机表面交联剂；在吸水性树脂 粉末表面进行单体聚合；添加过硫酸盐等自由基聚合引发剂；以及进行加热/紫外线照射。 本发明中的表面交联剂添加步骤中，优选将有机表面交联剂添加给经上述分级步骤而得的 吸水性树脂粉末、或进而接受过微粉回收步骤的吸水性树脂粉末。另外，表面交联剂添加步 骤也可以与后述的液体渗透性提高剂添加步骤同时进行。在此，作为有机表面交联剂，可以 使用：与吸水性树脂的官能基、特别是与吸水性树脂的羧基能通过共价键合来交联，进而通 过缩水反应来交联的交联剂，其可以为高分子有机交联剂或非高分子有机交联剂，优选为 非高分子有机交联剂，进而优选是分子量为60?1000的非高分子有机交联剂。所述非高 分子有机交联剂中，优选采用水溶性有机交联剂（在25°C水IOOg中优选溶解Ig以上，进而 优选溶解5g以上，特别优选溶解IOg以上）。在此，重均分量在1000以下的低分子聚乙二 醇（例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇等）属于非高分子物类。
[0182] (有机表面交联剂）
[0183] 从获得的吸水性树脂粉末的物理性质观点看，本发明中所能用的有机表面交联剂 例如有：多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物或该多价胺化合物与齒化环氧化合物的 缩合物、噁唑啉化合物、（单）噁唑烷酮化合物、（二）噁唑烷酮化合物、（多）噁唑烷酮化 合物、氧杂环丁烷化合物、烷撑碳酸酯化合物等。其中，尤其优选包含多元醇化合物、烷撑碳 酸酯化合物、噁唑烷酮化合物等的需高温缩水反应的缩水反应性交联剂。
[0184] 上述缩水反应性表面交联剂是指：该表面交联剂中作为官能基的羟基或氨基能与 聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末中作为官能基的羧基发生缩水酯化反应、或缩水酰胺化 反应的表面交联剂。如烷撑碳酸酯化合物及噁唑烷酮化合物那样能自环状交联剂产生羟基 及氨基或经历羟基及氨基的表面交联剂，也属于缩水反应性表面交联剂。
[0185] 另外，高分子或非高分子的多价胺化合物也是具有氨基的缩水反应性交联剂，但 多价胺化合物中的氨基的脱水反应所需反应温度一般会过高，且高温加热容易导致劣化和 染色。因此，在表面交联剂添加步骤所通常采用的温度下时，多价胺化合物被归类为离子 反应性交联剂或液体渗透性提高剂来使用。另一方面，如果向多价胺化合物导入了环氧基 (环氧改性、特别是缩水甘油基改性），则该多价胺化合物在低温条件下就具有反应性，因 而可归类为有机表面交联剂来使用。
[0186] 所述有机表面交联剂的具体例子有：（二）乙二醇、（三）乙二醇、（四）乙二醇、 (聚）乙二醇、（二）丙二醇、（聚）丙二醇、1,3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1,3-戊二醇、 (聚）甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，5_ 戊二醇、1,6-己二醇、三 羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；（聚）乙二醇二缩 水甘油醚、（二）甘油聚缩水甘油醚、（聚）甘油聚缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物； 2-噁唑啉酮、N-羟乙基-2-噁唑啉酮、1，2-乙撑双噁唑啉等噁唑啉化合物；1，3-二氧杂环 戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4, 5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、 4, 4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲 基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4, 6-二 甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧杂环烃-2-酮等烷撑碳酸酯化合物；3-氯-1，2-环氧 丙烷、1-溴-2, 3-环氧丙烷、α -甲基-3-氯-1，2-环氧丙烷等卤化环氧化合物、以及卤化 环氧化合物的多价胺加成物（环氧改性多价胺聚合物，如海格力斯公司（Hercules)制造的 KYMENE(注册商标））；γ-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅 烷等硅烷偶合剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧 杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3- 丁基-3-氧杂 环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多价氧杂环丁 烷化合物等氧杂环丁烷化合物；2-咪唑烷酮等环脲化合物等。
[0187] 其中，有机表面交联剂优选选自多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、烷撑 碳酸酯化合物。进而优选将选自多元醇化合物的化合物，与选自除多元醇以外的有机表面 交联剂（环氧化合物、噁唑酮化合物、烷撑碳酸酯化合物）的化合物并用。
[0188] 从所获得的吸水性树脂粉末的物理性质可变得更高的观点来看，特别优选并用多 元醇和多元醇以外的化合物（优选环氧化合物或烷撑碳酸酯化合物，特别优选烷撑碳酸酯 化合物）。作为优选的表面交联方法，可以应用国际公开第2012/102406号册子以及国际公 开第2012/102407号册子中记载的方法。
[0189] 作为有机表面交联剂，优选并用选自多元醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、氧杂 环丁烷化合物、氨基醇化合物的多种化合物。特别是优选将多元醇与选自烷撑碳酸酯、噁 唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物的环状化合物并用。如所述2件国际公开册子所记载 的，更优选并用多元醇和烷撑碳酸酯。特别优选将所述2件国际公开册子的（2-8)、（2-9)、 (3-3)?（3-9)栏目中记载的方法用于本发明中的表面交联剂添加步骤，这些文献中揭示 的相关内容就相当于本说明书中的内容。
[0190] 所述多元醇是碳数2?8的多元醇，优选是碳数3?6的多元醇，尤其优选是碳数 3乃至4的多元醇。具体而言，所述多元醇优选是二元醇，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4_ 丁二醇。
[0191] 若是将多元醇与多元醇以外的表面交联剂并用来作为缩水反应性表面交联剂，那 么当以"多元醇的质量：多元醇以外的缩水反应性表面交联剂之总质量"来表达这两方的 比率（质量比）时，则该比率通常为1:9?9:1，优选为2:8?8:2,更优选为3:7?7:3,尤 其优选为5:5?7:3。所并用的除多元醇以外的所述缩水反应性表面交联剂优选是所述环 状化合物，进而优选是烷撑碳酸酯，更优选是碳酸乙酯。
[0192] 作为本发明中的多元醇化合物，可较好地使用丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。 另外，作为本发明中的环氧化合物，可较好地使用聚缩水甘油。作为本发明中的噁唑啉化合 物，可较好地使用2-噁唑烷酮。作为本发明中的烷撑碳酸酯化合物，可较好地使用1，3_二 氧杂环戊烷-2-酮。
[0193] 用于混合所述有机表面交联剂的溶剂的温度可以适当决定，但如果温度过低，就 有溶解度和粘度过低的风险。尤其是若将下述固体非高分子有机化合物用作表面交联剂 时，特别是若将碳酸乙酯用作表面交联剂时，优选将加热到在室温以上（优选30?KKTC， 进而优选35?70 °C，更优选40?65 °C )的水用作溶剂。
[0194] S卩，与非高分子有机化合物（尤其指固体的表面交联剂，进而指固体多元醇及固 体烷撑碳酸酯等环状化合物）混合的其他化合物优选经过了加温，尤其是与该非高分子有 机化合物混合的水优选经过了加温，加温的温度更优选落入上述的温度范围。
[0195] 烷撑碳酸酯化合物或所述多元醇化合物，特别是固体烷撑碳酸酯化合物优选在与 水混合前预先接受加热。加热温度优选比添加水后的表面交联剂溶液的温度高。具体为， 若使用固体烷撑碳酸酯化合物，则优选对多元醇，特别是对固体多元醇也进行加热熔融，加 热的温度优选为30?100 °C，进而优选为35?70 °C，更优选为40?65 °C。
[0196] (混合比调整）
[0197] 本发明中表面交联剂溶液混合比的调整取决于表面交联剂溶液的浓度及比率的 微妙变动。尤其是因每天或每种季节的气温变化，表面交联剂溶液的浓度及比率有时会发 生微妙的变动。因此优选用质量流量计、尤其是科里奥利式质量流量计来测定本发明中的 表面交联剂溶液的流量，并将该表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末混合。
[0198] 运动的质量体如果受到垂直于其运动方向的振动，则会发生与该质量体的速度相 应的科里奥利力。科里奥利质量流量计具备用于正确产生出科里奥利效应的共振计测管， 当流体（即质量体）在该计测管中移动时，便产生科里奥利力。而通过出口和入口处的传 感器，可检测出计测管的振动相位偏差。微处理器使用并分析该振动相位偏差的信息，从而 算出质量流量。此外，科里奥利质量流量计能根据计测管的共振频率来直接测出流体密度， 且还能测定计测管的温度，以校正温度所致的影响。该温度信号表达的是流程温度，因此也 可用作输出信号。科里奥利质量流量计不仅可较好地用来按规定的比率调配表面交联剂， 还可较好地用来将调配好的表面交联剂添加给吸水性树脂。
[0199](溶剂及浓度）
[0200] 若是使用上述有机表面交联剂，那么相对于待被添加上述有机表面交联剂前的上 述吸水性树脂100质量份，全部添加处理中所用的上述有机表面交联剂的总用量优选为 0. 001?15质量份，更优选为0. 01?5质量份。
[0201] 若是从多元醇化合物以及除多元醇化合物以外的化合物当中选出2种化合物来 用作有机表面交联剂，那么相对于待被添加该有机表面交联剂前的上述吸水性树脂100质 量份，全部添加处理中所用的多元醇化合物的总量优选为0. 001?10质量份、更优选为 0.01?5质量份，且全部添加处理中所用的除多元醇化合物以外的化合物的总量优选为 0. 001?10质量份、更优选为0. 01?5质量份。
[0202] 表面交联剂溶液优选含有水。即，表面交联剂溶液优选是表面交联剂水溶液。相 对于添加处理前的上述吸水性树脂100质量份，全部添加处理中所用的水的总量优选为 0. 5?20质量份，更优选为0. 5?10质量份。这里，表面交联剂中的结晶水及水合态的水 等也包括在该水量之内。
[0203] 另外，在表面交联剂添加步骤中，也可以使用亲水性有机溶剂，相对于添加前的所 述吸水性树脂100质量份，该亲水性有机溶剂的量优选为超过0质量份且在10质量份以 下，进而优选超过0质量份且在5质量份以下。作为该亲水性有机溶剂，例如有：碳数1? 碳数4的、进而碳数2?碳数3的一级醇；以及丙酮等碳数4以下的低级酮等。所述亲水性 有机溶剂尤其优选是沸点低于150°C的、进而低于KKTC的挥发性醇类，其在表面交联处理 时会挥发而无残留，因此优选。
[0204] 所述亲水性有机溶剂具体例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔 丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基（聚）乙二醇等醚类；ε -己内酰 胺，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共 聚物等多元醇类化合物等。
[0205] 在将表面交联剂溶液混合到吸水性树脂粉末中时，也可以在不妨碍本发明的效果 的范围内添加不溶水性微粒或界面活性剂。具体为，相对于添加处理前的吸水性树脂100 质量份，该吸水性树脂中可以共存超过0质量份且在10质量份以下的、优选超过0质量份 且在5质量份以下的、更优选超过0质量份且在1质量份以下的不溶水性微粒及界面活性 剂。此方案中，可以将美国专利第7473739号等中揭示的界面活性剂等用作本发明中的界 面活性剂等。
[0206] 上述表面交联剂溶液中的表面交联剂浓度可适当决定。若以全部添加处理中所用 的各种上述表面交联剂溶液中的表面交联剂之总量来计算，则本发明中的表面交联剂溶液 是表面交联剂浓度为1?80质量％、进而为5?60质量％、进而为10?40质量％、进而 为15?30质量％的水溶液。这里，作为溶液中的其余成分，也可含有上述亲水性有机溶剂 及其他成分。
[0207] 所述表面交联剂溶液的温度可以根据使用的表面交联剂的溶解度或该溶液的粘 度等适当地决定。所述表面交联剂溶液的温度优选-10?100°C，进而优选5?70°C，更优 选10?65°C，特别优选25?50°C。若上述表面交联剂溶液的温度过高，就可能在表面交 联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合前或反应前发生以下问题而欠佳：（1)当所述表面交联 剂为环状表面交联剂时，该环状表面交联剂会发生水解（例如碳酸乙酯水解为乙二醇，噁 唑烷酮水解为乙醇胺）；或（2)上述表面交联剂溶液中所含的水及亲水性有机溶剂发生挥 发等而导致混合性下降。另外，若所述表面交联剂溶液的温度过低，就可能出现以下问题： (1)所述表面交联剂溶液发生凝固；或（2)所述表面交联剂溶液发生析出。
[0208] (界面活性剂）
[0209] 本发明的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末也可以包含界面活性剂，优选在本发 明的制造方法所包含的任意步骤中混合界面活性剂。
[0210] 通过用界面活性剂覆盖本发明的吸水性树脂粉末的表面，能够得到高吸水速度及 高液体渗透性的吸水性树脂粉末。本发明的界面活性剂并没有特别的限定，例如有国际公 开第97/017397号以及美国专利第6107358号中揭示的界面活性剂，S卩非离子性界面活性 剂、阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、两性界面活性剂等。这些界面活性剂只要 与丙烯酸（盐）系单体及吸水性树脂粉末具有聚合性及反应性即可。具体的界面活性剂化 合物可以采用所述专利文献45、46的（2-1)栏目中记载的化合物。
[0211] 使用的界面活性剂的种类和用量可以适当地决定。优选以满足美国专利第 2006/204755号揭示的表面张力范围的方式来使用本发明中的界面活性剂。具体为，相对于 吸水性树脂量，本发明中的界面活性剂的用量优选落入〇?〇. 5重量份的范围，进而优选落 入0.00001?0. 1重量份的范围，进而优选落入0.001?0.05重量份的范围。上述的界面 活性剂当中，优选采用阴离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、或硅酮系界面活性剂， 更优选采用非离子性界面活性剂或硅酮系界面活性剂。
[0212] (表面交联剂溶液与酸或碱的并用）
[0213] 为了促进表面交联剂的反应及均匀混合，上述表面交联剂溶液不仅可以含有上述 有机表面交联剂、上述亲水性有机溶剂、上述界面活性剂及上述不溶水性微粒，还可以含有 酸或碱。
[0214] 作为上述酸或碱，可以使用有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱。相对于上述表 面交联剂溶液添加处理前的上述吸水性树脂100质量份，上述酸或碱的用量可适当地为 〇?10质量份，进而优选为〇. 001?5质量份，更优选为0. 01?3质量份。关于上述有机 酸，可例举碳数1?6的、优选碳数2?4的水溶性有机酸、水溶性饱和有机酸、含羟基的饱 和有机酸。尤其优选含羟基的饱和有机酸。
[0215] 关于上述酸或碱的其他例子，可例举非交联性的水溶性无机碱类（优选碱金属 盐、铵盐、碱金属氢氧化物、及氨或氨的氢氧化物）、以及非还原性碱金属盐pH缓冲剂（优选 碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等）等。
[0216] (表面交联剂溶液的添加方法）
[0217] 通过添加处理，将上述表面交联剂添加给吸水性树脂粉末。该添加处理的方法并 无特别限定，例如有（1)将吸水性树脂浸渍于亲水性有机溶剂中来使吸水性树脂吸附表面 交联剂的方法、（2)直接将表面交联剂溶液喷雾或滴入吸水性树脂来混合的方法等。从向 吸水性树脂均匀添加给定量的表面交联剂的观点看，优选方法（2)。此外，在该添加处理的 过程中，为了均匀添加表面交联剂，优选一边搅拌吸水性树脂一边添加，更优选以喷雾方式 添加表面交联剂。
[0218] 在添加处理中，若要使用2种以上不同组分的上述表面交联剂，那么例如可以用 不同的喷雾喷嘴同时添加，但从均匀添加的观点看，优选将单一组分的表面交联剂调整之 后再进行添加。另外，表面交联剂若是单一组分，那么也可以在考虑添加处理装置的大小和 处理量、以及喷雾喷嘴的喷雾角等的基础上使用多个喷雾喷嘴。
[0219] 作为上述添加处理时所用的装置（以下也称"混合装置"），例如可较好地采用圆 筒式混合机、双层壁圆锥式混合机、V字式混合机、蝴蝶结式混合机、螺旋式混合机、流动炉、 旋盘式混合机、气流式混合机、双臂式捏和机、内混合机、粉碎式捏和机、旋转式混合机、螺 旋式挤压机、端流增强器（turbulizer)、Proshare(注册商标）混合机等。此外，对于商业 性生产等这类大规模生产，上述混合装置优选是能连续混合的装置。另外，各添加处理可用 同一装置来进行，也可用不同装置来进行。
[0220] 提供给本步骤的吸水性树脂粉末优选被加热/保温，上述吸水性树脂粉末的温度 优选落入30?100°C的范围，进而优选落入35?80°C的范围，更优选落入40?70°C的范 围。上述吸水性树脂粉末的温度若过低，就可能因表面交联剂的析出及吸水性树脂的吸湿 等而导致表面处理不充分或不均匀等。另外，上述吸水性树脂粉末的温度若过高，尤其是 若表面交联剂溶液为表面交联剂水溶液且其温度超过了水的沸点，就可能因表面交联剂水 溶液中的水的蒸发等而引起表面交联剂的析出等。此外，经本步骤而得的上述表面交联剂 溶液与吸水性树脂粉末的混合物的温度优选落入30°C?100°C的范围，进而优选落入30? 90°C的范围，更优选落入30?80°C的范围。通过使上述混合物的温度落入上述范围内，可 发挥如下效果：添加的表面交联剂在后续的表面交联步骤中可有效地反应，且能确保适度 的流动性。
[0221] (2-8)表面交联步骤
[0222] 本步骤是为了提高吸水性树脂粉末的加压下吸收倍率及液体渗透性而进行加热 处理，由此在吸水性树脂粉末的表面或表面附近完成交联处理的步骤。本步骤能与上述表 面交联剂添加步骤同时实施或在上述表面交联剂添加步骤之后实施。从品质稳定化的观点 看，优选在上述表面交联剂添加步骤之后实施。本发明的制造方法中，本步骤既可以实施单 次，也可以按同一条件或不同条件实施多次。但本步骤至少要在被控制成特定露点的环境 中实施1次，由此能获得本发明的吸水剂。
[0223] (加热装置）
[0224] 关于本发明中所用的加热装置，可例举具有能给公知的干燥机或加热炉创建规定 环境的排气机构及/或供气机构的连续式或分批式（批次式）加热装置，优选连续式加热 装置。
[0225] 该加热装置的加热方式以热传导式、热辐射式、热风传热式、介电加热式为佳。加 热方式优选是热传导式及/或热风传热式，更优选是热传导式。
[0226] 该加热装置的控制温度只要能将吸水性树脂加热到后述的温度即可，表面交联步 骤无需自始至终为恒定温度。但为了防止局部过度加热，优选在本步骤自始至终的70 %以 上时间过程中，尤其在90%以上时间过程中，更优选实质上在整个时间区间中，加热装置的 温度为100?300°C，进而优选为120?280°C，更优选为150?250°C，特别优选为170? 230。。。
[0227] 另外，为了提高加热效率且进行均匀的加热处理，优选使用具备可连续搅拌被加 热物及/或可连续使被加热物进行流动的机构的装置。关于搅拌及/或流动的方式，优选 槽搅拌式、螺旋式、旋转式、圆盘式、捏合式、流动缸式等，更优选用搅拌叶（桨片）进行搅拌 的方式、以及如旋转曲颈炉那样借助导热面自身运动进行搅拌的方式。这里，该搅拌机构及 /或流动机构的目的在于进行均匀的加热处理，因此若处理量较少，例如若被干燥物厚不足 lcm，那么不使用这些机构也无妨。
[0228] 该加热装置具备将自被加热物发生的蒸汽排出的排气结构，通过调整该机构，例 如通过调整排放量，还能控制加热部（加热