000,且1% 水溶液的pH值约为6,且固形成分浓度为50质量％的水溶液）与甲醇（混合比率（质量 比）为1/1)构成的混合液0.45质量份，在90°C下干燥了 1小时。使获得的颗粒筛过筛孔 850 ym的JIS标准筛，获得了吸水剂（15)。获得的吸水剂（15)的物理性质见表2。
[0378] (比较例4)
[0379] 向比较例3中获得的表面交联吸水性树脂（13) 100质量份，添加二甲胺-氨-表 氯醇树脂水溶液（SENKA株式会社制造的Unisense KHE102L ;平均分子量约为70000,且1% 水溶液的pH值约为6,且固形成分浓度为50质量％的水溶液）与甲醇（混合比率（质量 比）为1/1)构成的混合液0.45质量份，在90°C下干燥了 1小时。使获得的颗粒筛过筛孔 850 ym的JIS标准筛，获得了吸水剂（16)。获得的吸水剂（16)的物理性质见表2。
[0380] (参考例2)
[0381] 在参考例1中，将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为3. 06g(0. 10摩尔％ )，且将辊 磨粉碎处理之后的分级步骤中所用的筛孔850 μπι的JIS标准筛变更为筛孔710 μπι的筛， 其他操作均与参考例1相同，获得了吸水性树脂（2)。所获得的吸水性树脂（2)的CRC为 33. Og/g，可溶成分量为8. 5 %。
[0382] (实施例6)
[0383] 将实施例1中所用的吸水性树脂（1)变更为参考例2中获得的吸水性树脂（2)， 且将热处理时间延长到40分钟，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂 (17)和吸水剂（18)。获得的表面交联吸水性树脂（17)和吸水剂（18)的物理性质见表2。
[0384] (比较例5)
[0385] 将实施例6的加热处理时的露点变更为40°C，且将热处理时间变更为30分钟，其 他操作均与实施例6相同，获得了表面交联吸水性树脂（19)和吸水剂（20)。获得的表面交 联吸水性树脂（19)和吸水剂（20)的物理性质见表2。
[0386] (比较例6)
[0387] 参考国际公开第00/53664号册子中的实施例1，用参考例2中获得的吸水性树脂 (2) 100质量份来代替该文献的实施例1中所用的IOOg的粉末A，添入由2-氧代-1,3-二 氧杂戊环、离子交换水、硫酸铝18水合物所构成的含液体渗透性提高剂的表面处理剂混合 液（混合比率（质量比）：1/3/0. 5)4. 5质量份，并激烈搅拌来混合。将获得的混合物置于 环境温度被调整为180°C且经调湿而露点为35°C的干燥器内，进行了 30分钟的加热处理， 由此获得了吸水剂（21)。其中，该环境温度和露点是用VAISALA公司制造的湿度温度传感 器（Humidity and Temperature Transmitter HMT337)来测定的。获得的吸水剂（21)的 物理性质见表2。
[0388] (实施例7)
[0389] 在比较例6的用以获得表面交联吸水性树脂（21)的步骤中，将加热处理时的露点 设为70°C，其他操作均与比较例6相同，获得了表面交联吸水性树脂（22)。获得的表面交 联吸水性树脂（22)的物理性质见表2。
[0390] (参考例3)
[0391] 将参考例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为0. 90g(0. 03mol%)，其他条件和 操作均与参考例1相同，获得了吸水性树脂（3)。获得的吸水性树脂（3)的CRC为47. Og/ g，可溶成分量为16. 1%。
[0392] (实施例8)
[0393] 将实施例1中所用的吸水性树脂（1)变更为参考例3中获得的吸水性树脂（3)，其 他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂（23)和吸水剂（24)。获得的表面交 联吸水性树脂（23)和吸水剂（24)的物理性质见表2。
[0394] (比较例7)
[0395] 将比较例1中所用的吸水性树脂（1)变更为参考例3中获得的吸水性树脂（3)，其 他操作均与比较例1相同，获得了表面交联吸水性树脂（25)和吸水剂（26)。获得的表面交 联吸水性树脂（25)和吸水剂（26)的物理性质见表2。
[0396] (比较例8)
[0397] 参考国际公开第2005/080479号中记载的例1，进行了试验。在比较例8中，用参 考例2中获得的吸水性树脂（2)来代替该文献的例1中记载的基干聚合物，并用实施例1 中记载的混合机以及2个喷嘴来喷雾、混合了 2种后续交联溶液（后续交联溶液B、后续交 联溶液C)。
[0398] 后续交联溶液B含有2-噁唑烷酮、异丙醇、1，2-丙二醇、离子交换水（比率为 5. 0/23. 6/5. 0/66. 4)。向吸水性树脂（2) 100质量份，喷雾了 2. 42质量份的后续交联溶液 B。同时，通过另一喷嘴，向吸水性树脂（2) 100质量份，喷雾、混合了作为后交联溶液C的 23. 0质量％硫酸铝水溶液1. 08质量份。
[0399] 将获得的混合物均匀地撒在SUS托盘上，然后投入到环境温度被调整为180°C且 经调湿而露点为20°C的干燥器内，进行了 45分钟的加热处理，获得了吸水剂（27)。此时刚 从干燥机中取出的吸水剂（27)的温度约为180°C。获得的吸水剂（27)的物理性质见表2。
[0400] (实施例9)
[0401] 将比较例8的露点变更为80°C，其他操作均与比较例8相同，获得了吸水剂（28)。 获得的吸水剂（28)的物理性质见表2。
[0402] (实施例 10)
[0403] 将实施例1中所用的吸水性树脂（1)变更为参考例2中获得的吸水性树脂（2)， 且在实施例1的用以获得表面交联吸水性树脂（3)的步骤中，将加热处理时的露点变更为 95°C，且将加热处理时间变更为45分钟，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水 性树脂（29)。
[0404] 向获得的表面交联吸水性树脂（29) 100质量份中，添加了由二甲胺-氨-表氯醇 树脂水溶液（SENKA株式会社制造的Unisense KHE102L ;平均分子量约为7万，且1%水溶 液的pH值约为6,且固形成分浓度为50质量％的水溶液）与甲醇（混合比率（质量比）为 1/1)构成的混合液4质量份。然后，在无风条件下，在90°C下干燥了 1小时。
[0405] 然后，使获得的颗粒筛过筛孔850 μπι的JIS标准筛，获得了吸水剂（30)。获得的 表面交联吸水性树脂（29)和吸水剂（30)的物理性质见表2。
[0406] (实施例 11)
[0407] 将实施例10中的加热处理时间变更为55分钟，其他操作均与实施例10相同，获 得了表面交联吸水性树脂（31)和吸水剂（32)。获得的表面交联吸水性树脂（31)和吸水剂 (32)的物理性质见表2。
[0408] (比较例9)
[0409] 将实施例10中的加热处理时的露点变更为35°C，且将加热处理时间变更为30分 钟，其他操作均与实施例10相同，获得了表面交联吸水性树脂（33)和吸水剂（34)。获得的 表面交联吸水性树脂（33)和吸水剂（34)的物理性质见表2。
[0410] (参考例4)
[0411] 给具有2个西格玛（Σ)形搅拌叶的内容积10升的带外套的不锈钢型双臂型 捏合机安设盖子来制成反应器，在该反应器中，向中和率为73摩尔％的丙烯酸钠水溶液 5432. Og(单体浓度39质量％ )中溶解了聚乙二醇二丙烯酸酯11. 9g(0. lmol% )，从而得 到了反应液。然后，将该反应液在氮气环境下进行了 30分钟除气。然后向所述反应液中， 一边搅拌，一边添加了 10质量％过硫酸钠水溶液29. 36g和0. 1质量％ L-抗坏血酸水溶液 24. 5g。添加后大约1分钟后开始了聚合。然后，一边粉碎生成的凝胶，一边在20?95°C下 进行聚合，自聚合开始起，经过了 30分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物。获得的含水凝胶 状交联聚合物被细分化成粒径约5mm以下。将粉碎而细分化的含水凝胶状交联聚合物摊开 在50目（筛孔300 μπι)的金属网上，在180°C下进行了 50分钟的热风干燥。用辊磨机，粉 碎获得的吸水性树脂，进而分别用筛孔600 μ m和300 μ m的JIS标准筛进行分级，以调整粒 度分布，由此获得了吸水性树脂（4)。获得的吸水性树脂（4)的CRC为35. 2g/g，可溶成分 量为8. 5wt %，重均粒径为450 μ m。
[0412] (实施例 12)
[0413] 将实施例1中的吸水性树脂（1)变更为吸水性树脂（4)，且将表面处理剂混合液 变更为由乙二醇二丙烯酸酯、1，3_丙二醇、水（混合比率（质量比）为0.04/1. 0/2. 6)构 成的混合液3. 64质量份，且将加热处理时的环境露点变更为80°C，将用于表面交联处理的 加热时间变更为40分钟，还将在添加了实施例1所述的由硫酸铝27质量％水溶液、乳酸钠 60质量％水溶液、1，2-丙烯二醇（混合比率（质量比）为l/U 3/U 025)构成的混合液之 后所用的筛子，变更为筛孔600 ym的筛子。其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联 吸水性树脂（35)和吸水剂（36)。获得的表面交联吸水性树脂（35)和吸水剂（36)的物理 性质见表4。
[0414] (比较例 10)
[0415] 将实施例12中的露点由80°C变更为40°C，还将加热处理时间由40分钟变更为30 分钟，其他操作均与实施例12相同，获得了表面交联吸水性树脂（37)和吸水剂（38)。获得 的表面交联吸水性树脂（37)和吸水剂（38)的物理性质见表4。
[0416] (实施例 13)
[0417] 将实施例12中的表面处理剂混合液变更为由1，3-丙二醇、水（混合比率（质量 比）为1. 0/2. 6)构成的混合液3. 60质量份，还将用于表面交联处理的加热时间设为50分 钟，其他操作均与实施例12相同，获得了表面交联吸水性树脂（39)和吸水剂（40)。获得的 表面交联吸水性树脂（39)和吸水剂（40)的物理性质见表4。
[0418] (比较例 11)
[0419] 将实施例13中的露点由80°C变更为40°C，还将加热处理时间由50分钟变更为40 分钟，其他操作均与实施例13相同，获得了表面交联吸水性树脂（37)和吸水剂（38)。获得 的表面交联吸水性树脂（37)和吸水剂（38)的物理性质见表4。
[0420] (参考例5)
[0421] 称取正庚烷500ml来装入具有回流冷却器、滴下漏斗、氮气导入管的2L的4 口分 液烧瓶中。向该烧瓶中添加硬脂酸蔗糖酯（S-370;三菱化学FOODS株式会社制造的界面活 性剂）0. 92g，升温至80°C后，再使界面活性剂冷却至35°C。
[0422] 另一方面，称取80. 5质量％的丙烯酸水溶液92. Og来装入500mL三角烧瓶中，一 边将三角烧瓶置入冰浴中来从外侧冷却，一边滴入20. 0质量％氢氧化钠水溶液153. 0g， 待中和率达至75摩尔％后，在室温下搅拌来完全溶解。在所述三角烧瓶中加入过硫酸铵 0. llg、聚乙二醇二丙烯酸酯0. 47g(分子量523,乙氧基的平均结合摩尔数η为9)来溶解， 由此制备了第1阶段的单体水溶液。
[0423] 将搅拌器的回转数设定为196rpm，将所述单体水溶液添加到所述分液烧瓶中，一 边用氮气对所述分液烧瓶中的反应体系进行置换，一边在35°C下保持了 30分钟，然后将所 述分液烧瓶浸渍在70°C的热水浴中来进行升温、聚合，由此获得了第1阶段的聚合后浆料。
[0424] 另一方面，称取80. 5质量％丙烯酸水溶液143. 2g来装入另一 500mL三角烧瓶中， 一边将该三角烧瓶置于冰浴中来外侧冷却，一边滴入20. 0质量％氢氧化钠水溶液239. 9g， 待中和率达至75mol %后，在室温下搅拌来完全溶解。加入并溶解了过硫酸铵0. llg、聚乙 二醇二丙烯酸酯〇. 74g，由此制备了第2阶段的单体水溶液。
[0425] 将搅拌所述聚合后浆料的搅拌回转数变更为480rpm后，冷却到26?30°C，并将所 述第2阶段的单体水溶液添加到所述分液烧瓶的反应体系内，一边用氮气进行置换，一边 维持了 30分钟，然后将所述分液瓶再次浸渍到70°C的水浴中来进行升温、聚合，由此获得 了第2阶段的聚合后浆料。
[0426] 然后，用120°C的油浴来使所述分液烧瓶升温，以进行水和正庚烷的共沸，如此一 边使正庚烧回流，一边从反应体系中除去了水255. 00g，然后在100°C下保持2小时后，使正 庚烷蒸发掉，由此获得了具有由球状1级颗粒凝聚而成的2级颗粒形态的吸水性树脂220g。 获得的吸水性树脂的中值粒径为400 μ m，水分率为6质量％。分别用筛孔600 μ m和300 μ m 的JIS标准筛进行分级，以调整粒度分布，由此获得了吸水性树脂（5)。获得的吸水性树脂 (5)的CRC为35. 2g/g，可溶成分量为24. 2wt %，重均粒径为455 μ m。
[0427] (实施例 14)
[0428] 将实施例13的吸水性树脂（4)变更为吸水性树脂（5)，且将表面处理剂混合液变 更为由1，4 丁二醇、丙二醇、水（混合比率（质量比）为0· 3/0. 5/2. 7)构成的混合液3. 50 质量份，还将加热温度变更为180°C，将用于表面交联处理的加热时间变更为55分钟，其他 操作均与实施例13相同，获得了表面交联吸水性树脂（39)和吸水剂（40)。获得的表面交 联吸水性树脂（39)和吸水剂（40)的物理性质见表4。
[0429] (比较例 12)
[0430] 将实施例14的露点由80°C变更为40°C，还将加热时间变更为45分钟，其他操作 均与实施例14相同，获得了表面交联吸水性树脂（41)和吸水剂（42)。获得的表面交联吸 水性树脂（41)和吸水剂（42)的物理性质见表4。
[0431] (参考例6)
[0432] 在具有隔热效果的聚合容器（杜瓦瓶）中，一边保持在3°C，一边搅拌、混合了丙 烯酸155.(^、异氰脲酸三烯丙酯0.81 8(0.15111〇1%)、及去离子水494.(^。向该混合物中注 入氮气来使溶解氧量达到Ippm以下，然后添加、混合1质量％过氧化氢水溶液15. 5g、2质 量％抗坏血酸水溶液I. 9g、以及二氢氯化2, 2' -偶氮双（2-甲基丙酰胺）的2质量％水溶 液23. 2g来开始聚合。混合物的温度达到67°C后，以65°C聚合了 5小时，从而获得了含水 凝胶。
[0433] 然后，在具有2个西格玛形搅拌叶的内容积2. 5升的带外套的不锈钢型双臂型捏 合机中，一边将该含水凝胶500g粉碎，一边添加5质量％氢氧化钠水溶液90,1Og来进行混 合，从而获得了细断凝胶。进而将细断凝胶在通气型带式干燥机（160°C、风速2m/秒）中进 行65分钟的干燥，从而获得了吸水性树脂。将获得的吸水性树脂用辊磨机进行粉碎，进而 分别用筛孔850 μ m和150 μ m的JIS标准筛进行分级，从而获得了吸水性树脂￠)。获得的 吸水性树脂（6)的CRC为34. 8g/g，可溶成分为8. 4wt %，质量平均粒径为420 μ m。
[0434] (实施例 15)
[0435] 将实施例14的吸水性树脂（5)变更为吸水性树脂￠)，并将用于表面交联处理的 加热时间设为45分钟，其他操作均与实施例14相同，获得了表面交联吸水性树脂（39)和 吸水剂（40)。获得的表面交联吸水性树脂（39)和吸水剂（40)的物理性质、以及表面交联 步骤中各吸水性树脂升至各温度的所用时间见表4。
[0436] (比较例 13)
[0437] 将实施例15的露点由80°C变更为40°C，还将加热处理时间变更为35分钟，其他 操作均与实施例15相同，获得了表面交联吸水性树脂（41)和吸水剂（42)。获得的表面交 联吸水性树脂（41)和吸水剂（42)的物理性质见表4。
[0438] 下表1是实施例1?11以及比较例1?9的表面交联时的环境温度、露点、加热 处理时间的汇总表。下表3是实施例12?15以及比较例10?13的表面交联时的环境温 度、露点、受加热的吸水性树脂升至规定温度的所用时间、以及加热处理时间的汇总表。
[0439] [表 1]
[0440]
【主权项】
1. 一种聚丙締酸（盐）系吸水剂的制造方法，其中， 该制造方法具有添加表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、和添加液体渗透性提高 剂的液体渗透性提高剂添加步骤；且在该制造方法中，所述液体渗透性提高剂添加步骤与 所述表面交联剂添加步骤同时实施及/或作为所述表面交联剂添加步骤的后续步骤来实 施， 该制造方法的特征在于： 与所述表面交联剂添加步骤同时地或在所述表面交联剂添加步骤之后，实施在露点至 少为45°C?100°C的环境条件下进行加热处理的表面交联步骤。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于： 在所述表面交联步骤的加热处理中，吸水性树脂粉末的最高温度为175°C?300°C。
3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于： 在W所述表面交联步骤的总加热处理时间为基准的情况下，所述环境的露点落入 45°C?100°C范围内的时间长度占该总加热处理时间的10%W上。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其特征在于： 在所述表面交联步骤中，当吸水性树脂粉末的温度达到了 l〇〇°C W上时，使所述环境的 露点落入45°C?100°C范围内。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的制造方法，其特征在于： 添加选自水溶性的含多价金属阳离子的化合物、不溶水性无机微粒、阳离子性高分子 化合物中的至少1种来作为所述液体渗透性提高剂。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的制造方法，其特征在于： 相对于吸水性树脂粉末100质量份，所述液体渗透性提高剂的添加量为0. 01?5质量 份。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述表面交联剂溶液包含作为有机表面交联剂的选自多元醇化合物及/或氨基醇、烧 撑碳酸醋、曠挫烧酬化合物、环氧化合物中的至少1种。
8. 根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于： 相对于吸水性树脂粉末100质量份，所述表面交联剂溶液中包含的所述有机表面交联 剂的含量为0. 1?10质量份。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述表面交联剂溶液包含水，该水的含量相对于吸水性树脂粉末100质量份为1?10 质量份。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述表面交联剂添加步骤中的吸水性树脂粉末的温度为30?100°C。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述表面交联步骤中的加热处理的时间为1?120分钟。
12. -种聚丙締酸（盐）系吸水剂，其表面附近通过有机表面交联剂被交联，且其表面 附近具有液体渗透性提高剂， 该吸水剂的特征在于满足W下（A)?值）； (A)CRC 为 25 ?35g/g; 做 SFC 为 10 X l〇-7cm3sec/g W上； (C)可溶成分量为5?20质量％ ; 值）表面交联层强初指数为40 W下，其中该表面交联层强初指数由W下计算方式来规 定：表面可溶成分量（％) /可溶成分量（％) X 100。
13. 根据权利要求12所述的吸水剂，其特征在于： 巧）所述吸水剂的0. 58psi PUP为30(g/g) W上。
14. 根据权利要求12或13所述的吸水剂，其特征在于： (巧所述吸水剂的表面可溶成分量为0?4. 5质量％。
15. 根据权利要求12?14中任一项所述的吸水剂，其特征在于： 所述吸水剂中的液体渗透性提高剂为阳离子性高分子化合物。
【专利摘要】本发明涉及一种不易引起凝胶结块而适合用于吸水剂含量多的薄型卫生材料/吸收性物品，且液体扩散性(例如SFC)优越，且即使添加有液体渗透性提高剂，加压下吸收倍率(例如AAP、PUP)的下降幅度也较小的吸水剂，还涉及一种在实际生产中稳定地制造具备这些高性能的吸水剂的方法。该方法为聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，其具有表面交联剂添加步骤和液体渗透性提高剂添加步骤，液体渗透性提高剂添加步骤与表面交联剂添加步骤同时地实施及/或作为表面交联剂添加步骤的后续步骤来实施，该方法的特征在于：与表面交联剂添加步骤同时地或在表面交联剂添加步骤之后，实施在露点至少为45℃～100℃的环境下进行加热处理的表面交联步骤。
【IPC分类】C08J3-24, B01J20-26, B01J20-30
【公开号】CN104619412
【申请号】CN201380047047
【发明人】木村一树, 渡边雄介, 町田沙耶香, 藤本拓, 角永宪资
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年8月20日
【公告号】EP2896454A1, US20150210843, WO2014041969A1