用于制备硅酮压敏粘合剂的方法

专利名称：用于制备硅酮压敏粘合剂的方法
用于制备硅酮压敏粘合剂的方法在多个实施方式中，本申请涉及硅酮压敏粘合剂(PSA)组合物和它们的制备方法。硅酮压敏粘合剂在20世纪50年代中期投放市场且从那时起就一直成为不断进行发展的目标，集中于提高性能能力(尤其是在极端温度下)来满足各种产业和应用中不断增加的要求。尽管取得了这些进展，常规PSA的主要组分仍是(i)在聚合物链末端具有硅烷醇官能团的高分子量线性硅酮聚合物，( )在其表面上具有硅烷醇官能团的高度缩合的低分子量硅酸盐树脂(MQ)，和(iii)溶剂。制造PSA的已知方法包括将硅酮聚合物(通常基于聚二甲基硅氧烷或基于聚二甲基-二苯基硅氧烷)、MQ树脂和催化剂混合在烃溶剂中，然后通过加热以促进树脂和聚合物各自的硅烷醇官能团之间的稠化(即，缩合)。稠化之后，本领域中已知的大部分硅酮PSA 经历进一步的交联以增加粘合强度。已知的交联方法利用过氧化物催化的自由基固化系统或钼催化的加成固化系统。PSA的性能特性由硅酮聚合物的分子量/粘度的临界平衡、硅酮聚合物的结构、MQ 树脂的分子量/粘度、聚合物与树脂的比、聚合物和树脂上的官能团的类型和水平以及制造的工艺条件(例如反应时间和温度)以及类似的控制。微小的变化可对PSA的特性产生显著的影响。虽然PSA和其制造方法是众所周知的，但是本领域中仍需要新的PSA以满足新应用的需要，以及满足对已知应用的新的性能要求。这些需要产生于化学紧固件代替机械紧固件的使用增多、PSA在高温应用(例如，电子器件)中的使用增多、PSA在温度敏感基材上的使用增多以及PSA在使硅酮聚合物组分的制备方法中产生的挥发性环硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷)和其他副产物/杂质必须最少的应用中的使用增多以及类似的。通过本发明的实施方式满足了本领域中的这些需要和其他需要。在多个实施方式中，提供了硅酮PSA和其制备的方法。根据某些方面，本发明的制备PSA的方法包括通过低粘度聚有机硅氧烷在惰性溶剂(例如，甲苯或二甲苯)和/或硅酮液(例如，聚二甲基硅氧烷)中的缩聚形成硅酮聚合物。根据其他方面，在聚合期间任选地混合有机硅树脂和硅酮聚合物，且在加入中和剂前(如需要的话)继续进行缩合。在另一方面，混合有机硅树脂、 稠化催化剂和硅酮聚合物混合物，且允许稠化继续进行直到形成期望的反应产物。在额外的方面，通过加入有机过氧化物固化反应产物。在某些方式中，除了有机硅树脂，可加入其他固体颗粒、偶联剂(例如烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷和四正钛酸盐(tetraorthotitanates)和交联剂，且进一步与硅酮聚合物稠化。在其他方面，使用混合的中间产物(例如，甲基苯基硅氧烷或甲基三氟丙基硅氧烷)连同低粘度聚有机硅氧烷，得到可促进PSA特性改善的共聚物，可制备硅酮聚合物。在其他方面，可在三烷氧基苯基硅烷、四烷氧基硅烷和选择用于向硅酮聚合物中引入支链的其他硅烷存在下进行用于形成硅酮聚合物的缩聚反应，这允许调整PSA的粘合性质和粘度。例如，为了向所得到的硅酮聚合物中引入支链，可在三甲氧基苯基硅烷、四乙氧基硅烷或其组合的存在下发生形成硅酮聚合物的缩聚。在以下的详述过程中，本发明这些特征和其他特征以及优点将变得明显。由于通过参考以下结合附图考虑时的详述，本发明和其许多实施方式变得更好理解，因而也将容易获得对本发明和其许多实施方式更全面的理解，附图中

图1示出了向硅酮聚合物中，尤其是高分子量线性树胶聚合物中加入支链的一个属性是保持分子量同时降低溶液粘度的能力。图示出了在线性的和支化的二甲基硅酮聚合物中溶液粘度相对于分子量的图。支化聚合物在较低的溶液粘度下能够达到相当高的重均分子量(Mw ；例如通过凝胶渗透色谱法测量)。这也实现了由这些聚合物产生的PSA组合物的较低溶液粘度。图2示出了根据本发明的实施方式的PSA组合物的热剥离测试。将胶带贴在不锈钢板上，然后经受250-270°C的温度持续10分钟的时间。然后从炉中取出板并快速去除胶带。板上出现粘合剂留下的残迹表示此特定测试失败。已对该测试提供数字标度来表示遗留在板上的残迹的量，其中0代表完全的粘合失败，且5意味着未能在板上检测到粘合剂残迹。图表明通过使用较高分子量聚合物可使热剥离性能最强。另外，所表明的是在线性聚合物中获得极佳的热剥离性能所需要的分子量大于在支化的聚二甲基硅氧烷聚合物中获得极佳的性能所需要的分子量。最后两个数据点表示常规的、市售的硅酮PSA样品。现将不时地参考具体实施方式
描述本发明的特征和优点。然而，可以以不同形式体现本发明且不应认为将本发明局限于所列举的实施方式。而是，提供这些实施方式以使本公开内容将是详尽的和完整的并将向本领域技术人员充分地表达本发明的范围。除非另外限定，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。在本文的说明中所用的术语仅是为了描述具体的实施方式且不是意在是限制性的。如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确另外指明，单数形式“一个 (a) ”、“一个(an)，，和“这个(the)，，期望也包括复数形式。除非上下文明确另外指明，如在说明书和所附权利要求中使用的术语“独立地选自”旨在是指所提及的基团可以是相同的、不同的或其混合物。因此，根据此定义，短语“X1、 X2和X3独立地选自稀有气体”将包括其中X1、X2和X3都是相同的、其中X1、X2和X3都是不同的以及其中X1和X2是相同的但X3是不同的情形。如在说明书和所附权利要求中使用的术语“硅酮液”旨在指基本上无挥发性且无反应性的基于硅酮的液体，其通常不以化学方式参与聚合反应或不以其他方式与在所述方法的任何步骤引入的添加剂进行化学相互作用。在过程中，这种惰性流体可被去除或不可被去除。如在说明书和所附权利要求中使用的，术语“硅酮聚合物”旨在是指每分子包含多个有机硅氧烷基团或聚有机硅氧烷基团的聚合物。该术语包括但不限于在聚合物链上基本上只包含有机硅氧烷基团或只包含聚有机硅氧烷基团的聚合物和其中在聚合物链上主链包含有机硅氧烷基团和聚有机硅氧烷基团两者的聚合物。如在说明书和所附权利要求中使用的涉及烃基的术语“取代”是指烃基中的一个或多个氢原子已被另一个取代基取代。这些取代基的实例包括但不限于卤族原子例如氯、 氟、溴和碘；卤代有机基团例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧基团例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团例如胺、氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团例如巯基。如在说明书和所附权利要求中使用的，术语“增充剂”是指通常用以稀释基于硅酮的产品以使产品更具经济竞争性而不明显影响产品性能的化合物。如在说明书和所附权利要求中使用的术语“增塑剂”是指加入基于硅酮的组合物中以增强聚合物产物的弹性和韧性的化合物。这通常通过降低固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)来实现，从而增强弹性体(例如，密封剂)的弹性。 如在说明书和所附权利要求中使用的，术语“稠化的(bodied)，，或“稠化 (bodying)”是指为了增加分子量或增强交联，或这两者的在硅酮聚合物的官能化羟基和有机硅树脂的官能化羟基之间的缩合反应。如在说明书和所附权利要求中使用的术语“粘度”和“溶液粘度”是指化合物的粘度，其中约30-70%的化合物溶解于溶剂中。在某些方面，45-55%的化合物溶解于溶剂中。 用Brookfield旋转粘度计DV 11+型，使用由被测液体要求的轴RV7和0. 3RPM至100RPM 之间的转速，使用标准程序测量溶液粘度。在标准条件下进行测量。除非另有指明，如在说明书和所附权利要求中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情况下可由术语“约”修饰。因此，除非另有指明，说明书和权利要求书中提供的数值性质是可根据本发明的实施方式中寻求获得的期望性质而改变的近似数。尽管表述本发明的宽泛范围的数值范围和参数设置值是近似数， 但是具体实施例中提供的数值却是尽可能准确地进行记录。然而，任何数值固有地包含不可避免地由它们各自测量中存在的误差导致的某些偏差。在某些方面，本发明提供了新的硅酮压敏粘合剂(PSA)组合物和制备这些组合物的方法。在本发明的实施方式中，通过包含以下顺序步骤的方法制备PSA组合物(i)在至少一种烃溶剂或硅酮液存在下通过至少一种聚有机硅氧烷的缩聚形成硅酮聚合物；任选地，(ii)混合硅酮聚合物、具有能够进行缩聚的至少一个羟基且在至少一种烃溶剂或硅酮液中可溶的有机硅树脂；(iii)必要时，在加入中和剂之前，继续进行缩聚；(iv)加入至少一种稠化催化剂和具有能够进行稠化的至少一个羟基且在至少一种烃溶剂或硅酮液中可溶的有机硅树脂；(ν)继续进行硅酮聚合物和有机硅树脂之间的稠化直到形成期望的反应产物；和(vi)任选地，加入有机过氧化物并使压敏粘合剂固化。在某些实施方式中，在所选择的向聚合物中引入支链的一种或多种硅烷存在下进行形成硅酮聚合物的缩聚(i)。在某些方面，通过本发明制备的PSA组合物具有不同范围的聚合物结构、分子量和粘度(包括但不限于大于1，000, 000g/mol的分子量和相应的50%固体溶液粘度)，以及不同的有机基团的硅酮聚合物组分。在其他方面，通过本发明制备的PSA组合物具有低的环硅氧烷含量(本文限定为< 0. 1重量％的特定环硅氧烷)和/或其他副产物和杂质。例如，通过本发明制备的PSA组合物可以具有< 0. 1重量％的八甲基环四硅氧烷、< 0. 1重量％的十甲基环五硅氧烷和/或< 0. 1重量％的更高级的环硅氧烷。与常规的PSA组合物相比，本发明方法的实施方式允许将PSA组合物表征为具有改进的性能特征(包括但不限于粘合性和粘着性)。例如，这些PSA组合物在技术人员熟悉的热剥离测试中具有优良的性能。本质上，热剥离测试包括将PSA组合物涂敷到不锈钢板上，然后使其经受250-270°C的温度持续一段时间(例如，10分钟)，随后快速将其取出。估算残留在板上的残迹的程度。在某些方面，通过本发明方法制备的PSA组合物体现了发明人的发现通过将高分子量硅酮聚合物用在PSA组合物中可使热剥离性能最强，和在线性聚合物中获得优异性能所需要的分子量大于在支化聚合物中所需要的分子量。根据本发明的实施方式，PSA组合物通过该方法制备其中PSA的硅酮聚合物组分通过在至少一种烃溶剂或硅酮液存在下，至少一种聚有机硅氧烷的缩聚形成。该聚有机硅氧烷可以是线性的、基本上线性的或支化的。在某些方面，将具有反应性羟基的线性的或基本上线性的低分子量/低粘度的聚有机硅氧烷用作缩聚的起始材料。例如，这些聚有机硅氧烷通常可以由式(1)表征(I)R1O [R2R3SiOJxH其中每个R独立地选自氢原子、包含1至8个碳原子的烷基或取代烷基、包含1至 8个碳原子的芳基或取代芳基，且其中χ是值至少为2的整数。在某些方面，χ是具有2-80 范围内的值的整数。在其他方面，χ是具有3-49范围内的值的整数。在额外的方面，χ是具有50-80范围内的值的整数。R的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、全氟丁基乙基、苯乙基、氯丙基、氟丙基、乙烯基和苯基。由于聚合物链中存在多种基团，聚合物可包含合适程度的支链且仍被认为是本文所使用的术语“线性的”或“基本上线性的”。在某些方面，支化小于10%。在其他方面，支化小于2%。为引用目的，高度支化的聚合物(即，其中聚合物既不是线性的也不是基本上线性的)将具有选自下式的结构单元
权利要求
1.一种硅酮压敏粘合剂组合物，其通过包含以下顺序步骤的方法获得(I)形成聚合物混合物，其包含(A)硅酮聚合物，其在至少一种烃溶剂或硅酮液存在下通过至少一种聚有机硅氧烷的缩聚形成；其中所述聚有机硅氧烷具有25°C下从约lmm2/S至约200mm2/S的平均溶液粘度和能够进行缩聚的至少一个羟基；其中聚合通过加入至少一种缩合催化剂促进，且聚合发生在从约30°C至约110°C的温度下；其中所形成的硅酮聚合物具有25°C下从约10，OOOmmVs至约5，000，000mm2/s的溶液粘度；(B)任选地，有机硅树脂，其具有能够进行缩聚的至少一个羟基且在至少一种烃溶剂或硅酮液中是可溶的；其中所述树脂具有从约0. 5%至约2. 5%的羟基含量(以基于树脂固体含量的重量计)；其中所述树脂包含从约0. 6至约1. 5的摩尔比(R3SiCV2单元Si04/2单元)的R3SiOv2 单元和Si04/2单元；其中R独立地选自具有从1至20个碳原子的单价烃基或卤代烃基，烯基或羟基；和(C)任选地，中和剂；其中所述中和剂以足以中和所述缩合催化剂的量加入；(II)混合(I)的聚合物混合物、至少一种稠化催化剂和具有能够进行稠化的至少一个羟基的有机硅树脂；然后使稠化反应在从约40°C至约145°C的温度下发生，以形成所述硅酮压敏粘合剂组合物；其中所述树脂在至少一种烃溶剂或硅酮液中是可溶的；其中所述树脂具有从约0. 5%至约2. 5%的羟基含量(以基于树脂固体含量的重量计)；其中所述树脂包含从约0. 6至约1. 5的摩尔比(R3SiCV2单元Si04/2单元)的R3SiOv2 单元和Si04/2单元；其中R独立地选自具有1至20个碳原子的单价烃基或卤代烃基，烯基或羟基；和(III)任选地，向(II)的硅酮压敏粘合剂组合物中加入从约0.5%至约3. 5% (以重量计)的有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷通常由式#0[1 21 3510]!￡!1表征，其中R1、! 2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、全氟丁基乙基、苯乙基、氯丙基、氟丙基、乙烯基和苯基；且其中χ是具有至少2的值的整数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷具有25°C下从约10mm2/s至约100mm2/S的溶液粘度。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烃溶剂或硅酮液选自二甲苯、庚烷、苯、甲苯、石脑油、溶剂油、聚二甲基硅氧烷、异十二烷、己烷和癸烷。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缩合催化剂选自[PCl3= N-PCl2 =N-PCl3]+PC V。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅酮聚合物具有25°C下从约80，OOOmmVs 至约750，OOOmmVs的平均粘度。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述压敏粘合剂具有从约20%至约60%(以重量计)的硅酮聚合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中步骤(I)(B)的有机硅树脂在加入所述中和剂前进行与所述硅酮聚合物的缩聚。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中步骤(I)(B)的有机硅树脂与步骤(II)的有机硅树脂相同。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中步骤(I)(B)的有机硅树脂与步骤(II)的有机硅树脂不同。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述压敏粘合剂具有从约40%至约80%(以重量计)的有机硅树脂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述任选的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰和过氧化二氯苯甲酰。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述压敏粘合剂具有小于0.的八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中步骤(I)(A)的所述硅酮聚合物包含支化聚有机硅氧烷。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述硅酮聚合物通过在三烷氧基苯基硅烷、 四烷氧基硅烷或其组合存在下缩聚形成。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述硅酮聚合物通过在三甲氧基苯基硅烷、 四乙氧基硅烷或其组合存在下缩聚形成。
全文摘要
提供了硅酮压敏粘合剂(PSA)组合物和它们的制备方法。在一个实施方式中，通过低粘度聚有机硅氧烷在惰性溶剂和/或硅酮液中的缩聚，且在聚合期间任选地加入有机硅树脂(MQ)，从硅酮聚合物混合物形成PSA。形成的硅酮聚合物混合物也可与有机硅树脂(MQ)和稠化催化剂混合，且使稠化继续进行，直至形成期望的反应产物。
文档编号C08G77/44GK102549047SQ201080037169
公开日2012年7月4日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月25日
发明者A·斯塔默, D·戴维奥, R·A·埃克兰德, S·E·克雷 申请人:道康宁公司