专利名称：气体分离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体分离膜。
背景技术：
近年来，针对将高分子膜用作气体分离膜并从混合气体中进行特定气体的分离、 提纯这一课题进行了积极的研究。例如，已经尝试通过使氧从空气中积极地透过来制造富氧空气，将其有效用于医疗或燃料系统等领域中。另外，对于用于这些用途中的气体分离膜来说，要求其针对特定气体的气体透过性和气体选择性均较大，并且，根据使用环境的不同，还要求其在耐热性、耐化学药品性、强度等方面优异。在这样的状况下，现有技术中提出了各种气体分离膜的提案。例如，在专利文献
I(日本特开平10-99664号公报)中提出了一种气体分离用碳化膜，该气体分离用碳化膜是如下得到的将具有特定结构单元的Cardo型聚合物成型为特定的分离膜形状来形成分离膜前体，在厌氧气氛下对该分离膜前体进行加热使之碳化，从而得到所述气体分离用碳化膜。另一方面，对于高分子膜来说，2种气体的分离系数相对于气体透过系数具有折衷 (trade-off)关系，主张其上限界限区域的存在(参照非专利文献I和2)。另外，本发明人以前曾经提出过一种气体分离膜的提案，该气体分离膜是由有机-无机聚合物杂化物构成的，所述有机-无机聚合物杂化物具有超支化聚酰亚胺相和无机氧化物相，并通过上述相经共价键进行一体化而呈复合结构(参见专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平10-99664号公报专利文献2 :国际公开第06/025327号小册子非专利文献非专利文献 I :Lloyd Μ· Robeson、“Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes (高分子膜中的分离系数与透过性的相关性)”、 Journal of Membrane Science、Netherlands、Elsevier Science Publishers B V、第 62 卷(1991 年)、ρ· 165-185非专利文献2:Lloyd M. Robeson、“The upper bound revisited(上限界限修订)'Journal of Membrane Science>Netherlands>Elsevier Science Publishers B V、 第 320 卷(2008 年)、ρ·390-400
发明内容
发明所要解决的课题因此，本发明是以上述情况为背景而提出的，其要解决的课题在于提供一种以现有技术中未能达成的高水平兼具优异的气体透过性及气体分离特性、尤其是二氧化碳(CO2)的透过性和二氧化碳与甲烷(CH4)的分离特性的气体分离膜。用于解决课题的手段于是，本发明人以专利文献2中提出的气体分离膜为基础进行了深入的研究，结果发现，若为对超支化聚酰亚胺系材料进行加热处理而得到的膜，则能够有利地解决上述课题，从而完成了本发明。S卩，本发明的要点在于一种气体分离膜，其是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的。另外，在上述本发明的气体分离膜的第一优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料含有对超支化聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成的超支化聚酰亚胺，所述超支化聚酰胺酸在 2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的。另外，在本发明的第二优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料为上述超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物。进一步地，在本发明的第三优选方式中，上述直链羟基聚酰亚胺是使芳香族四羧酸二酐与3，3’ - 二羟基联苯胺进行聚合而得到的。此外，在本发明的第四优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料含有有机-无机聚合物杂化物，所述有机-无机聚合物杂化物具有超支化聚酰亚胺相以及无机氧化物相， 并通过超支化聚酰亚胺相和无机氧化物相经共价键进行一体化而呈复合结构，所述超支化聚酰亚胺相具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构。另外，在本发明的第五优选方式中，上述有机-无机聚合物杂化物为对如下得到的反应物进行酰亚胺化而形成的物质，所述反应物是在水的存在下使超支化聚酰胺酸与下式(I)所示的醇盐中的至少一种以上发生溶胶-凝胶反应而得到的，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的。R1111M(OR2)n…式(I)R1、! 2:烃基M :Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一个原子m 0或正整数η :正整数m+n :原子M的原子价进一步地，在本发明的第六优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料为上述有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物。发明效果 如上所述，由于本发明的气体分离膜是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的，从而由于该超支化结构，形成对于co2/ch4分离为有效尺寸的自由体积空孔，因而CO2透过性和co2/ch4分离特性优异。特别地，作为由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜，使用上述特定的膜，具体地说，使用由超支化聚酰亚胺构成的膜、由超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜、由有机-无机聚合物杂化物构成的膜、由有机-无机聚合物杂化物和直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜，将上述各膜在非氧化气氛下进行加热处理，所得到的气体分离膜的CO2透过性和CO2/ CH4分离特性更为优异。
图I是示意性说明构成本发明气体分离膜的前体的超支化聚酰亚胺的结构的说明图。图2是示意性说明构成本发明气体分离膜的前体的有机-无机聚合物杂化物(超支化聚酰亚胺-氧化硅杂化物)的结构的说明图。图3是对实施例中得到的各试样中的CO2透过系数[P(CO2)]与C02/CH4分离系数 [a (C02/CH4)]的关系进行作图所成的图。
具体实施例方式另外，在制造本发明的气体分离膜时，作为该气体分离膜的前体，首先制造由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜。此处，对于本说明书和权利要求书中的超支化聚酰亚胺系材料，不仅包括具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构的超支化聚酰亚胺，还包括该超支化聚酰亚胺与其他树脂的混合物(聚合物共混物)、以及超支化聚酰亚胺相与无机氧化物相通过共价键进行一体化而呈复合结构的有机-无机聚合物杂化物。在本发明中，作为由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜，可以特别有利地使用下述膜(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(下文也称为超支化PI膜)、(B)由超支化聚酰亚胺和直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(下文也称为超支化PI-直链PI膜)、(C)由有机-无机聚合物杂化物构成的膜(下文也称为HBD膜)、(D)由有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(下文也称为HBD-直链PI膜)。下面对这些由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行详述。(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)本发明中的超支化聚酰亚胺例如呈现出如图I所示的结构。超支化聚酰亚胺可如下进行合成至少使用芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，按照现有公知的方法使它们进行反应、制成超支化聚酰胺酸，对该超支化聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此来合成超支化聚酰亚胺。呈现所述结构的超支化聚酰亚胺例如可按照以下方法进行制造。首先，使芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺发生反应来合成超支化聚酰胺酸。此处，作为可在本发明中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，只要为以往公知的各种物质就均可使用，可以从这些公知的物质中适当地选择与目的气体分离膜相对应的一种或者两种以上的物质来使用。具体地说，作为芳香族四羧酸二酐，可以示例出均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ -二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’_(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、2，2’_双[(二羧基苯氧基) 苯基]丙烷二酸酐(BSAA)、3，3’，4，4’ -二苯基四羧酸二酐(BPDA)等化合物。
另外，作为芳香族三胺，可以举出分子内具有3个氨基的芳香族化合物，可举出例如I, 3, 5-二氨基苯、二(3-氨基苯基)胺、二(4-氨基苯基)胺、二(3-氨基苯基)苯、二 (4-氨基苯基)苯、1，3，5_三(3-氨基苯氧基)苯、1，3，5_三(4-氨基苯氧基)苯、1，3， 5-三(4-氨基苯氧基)三嗪、3，3’，5-三氨基二苯基醚、2，4，4’ -三氨基二苯基醚等。另外，在本发明中，可以与上述芳香族三胺一同使用芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物，上述芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子内具有4 个以上氨基的芳香族化合物可以以与芳香族三胺共聚的状态进行使用，或者也可以在聚酰胺酸合成时与芳香族三胺等同时进行添加来使用。作为这样的芳香族二胺，可以举出苯二胺、二氨基二苯基甲烧、二氨基二苯基醚、二氨基联苯、二氨基二苯甲酮、2，2_双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-氨基苯氧基苯基]砜、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -[亚苯基双(I-甲基亚乙基)]双苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烧、9,9-双(氨基苯基)荷等；另外，作为娃氧烧二胺，可以举出(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(氨基苯氧基)二甲基硅烷、双(3-氨基丙基)聚甲基二硅氧烷等。进一步地，作为在分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物，可以举出三(3，5_ 二氨基苯基)苯、三(3, 5-二氨基苯氧基)苯等。此外，即使是在上述的芳香族四羧酸二酐、芳香族三胺、芳香族二胺以及分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物的各化合物中的苯环上具有烃基(烷基、苯基、环己基等)、 卤素基、烷氧基、乙酰基、磺酸基等取代基的衍生物，在本发明中也可以使用。这样的芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺(以及芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物。下文也适当称为胺成分。)的反应优选在较低温度下、具体地说在100°C以下、优选在50°C以下的温度来实施。并且，芳香族四羧酸二酐与胺成分的反应摩尔比([芳香族四羧酸二酐]:[胺成分])优选以达到1.0 :0.3 1.0 I. 2、优选I. O O. 4 I. O I. I的范围内的量的比例进行反应。进一步地，在制造由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)时，优选在特定溶剂内使各成分发生反应。作为可用于本发明的溶剂，可以举出N-甲基-2-卩比咯烷酮、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基砜、六甲基砜、六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、邻甲酚、间氯苯酚、邻氯苯酚等酚系溶剂；二氧六环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，这些溶剂可以单独使用，或者以两种以上的混合溶剂的形式来使用。接下来，使所得到的超支化聚酰胺酸与末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物(下文也简称为烷氧基化合物。)或者它们的衍生物发生反应。即，通过使存在于超支化聚酰胺酸末端的酸酐基或氨基的至少一部分与烷氧基化合物中的氨基或羧基发生反应，得到在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基的超支化聚酰胺酸。另外，在反应体系内存在有水的情况下，由于该水的作用，烷氧基的一部分发生水解而形成为羟基。此处，在本发明中，只要为在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物，则现有公知的化合物均可使用。另外，末端具有羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物为末端具有通式-C00H、或通式-C0-0-C0-所示的官能团的羧酸、酸酐，作为它们的衍生物的酰卤化物(通式-C0X。其中，X为F、Cl、Br、I中的任一原子。)也可用于本发明中。
例如，作为硅的烷氧基化合物，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基娃烧、氣基苯基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基甲基_■乙氧基娃烧、氣基苯基_■甲基甲氧基娃烧、(氣基乙基氣基甲基)苯乙基二甲氧基娃烧、丙基二甲氧基甲娃烧基竣酸、丙基甲基二乙氧基甲硅烷基羧酸、二甲基甲氧基甲硅烷基苯甲酸等，并且，也可以使用作为酸酐的3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。作为钛的烷氧基化合物，可以示例出呈现出日本特开2004-114360号公报中的
段中所示结构(下述结构式)的化合物等。并且，作为这些烷氧基化合物的衍生物，可以举出例如各种卤化物等。[化I]
权利要求
1.一种气体分离膜，其是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的。
2.如权利要求I所述的气体分离膜，其中，所述超支化聚酰亚胺系材料含有对超支化聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的超支化聚酰亚胺，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的。
3.如权利要求2所述的气体分离膜，其中，所述超支化聚酰亚胺系材料为所述超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物。
4.如权利要求I 3的任一项所述的气体分离膜，其中，所述超支化聚酰亚胺系材料含有有机-无机聚合物杂化物，所述有机-无机聚合物杂化物具有超支化聚酰亚胺相和无机氧化物相，所述有机-无机聚合物杂化物是通过所述超支化聚酰亚胺相和所述无机氧化物相经共价键进行一体化而呈复合结构的有机-无机聚合物杂化物，所述超支化聚酰亚胺相具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构。
5.如权利要求4所述的气体分离膜，其中，所述有机-无机聚合物杂化物为对如下得到的反应物进行酰亚胺化而形成的物质，所述反应物是在水的存在下使超支化聚酰胺酸与下式(I)所示的醇盐中的至少一种以上发生溶胶-凝胶反应而得到的，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的；R1mM(OR2)n…式(I)R\R2 :烃基M :Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一个原子m 0或正整数η :正整数m+n :原子M的原子价。
6.如权利要求4或权利要求5所述的气体分离膜，其中，所述超支化聚酰亚胺系材料为所述有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物。
7.如权利要求3或权利要求6所述的气体分离膜，其中，所述直链羟基聚酰亚胺是使芳香族四羧酸二酐与3，3’ - 二羟基联苯胺进行聚合而得到的。
全文摘要
本发明提供以现有技术中未能达成的高水平兼具优异的气体透过性和气体分离特性、尤其是二氧化碳(CO2)的透过性和二氧化碳与甲烷(CH4)的分离特性的气体分离膜。通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到气体分离膜。
文档编号C08G73/10GK102596378SQ20108003775
公开日2012年7月18日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者山田保治, 铃木智幸 申请人:国立大学法人京都工艺纤维大学, 揖斐电株式会社