一种以支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐为基体树脂的光刻胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐为基体的树脂应用于光刻胶，属于紫外光固化领域。该支化型光敏树脂主要是以巯基链转移剂、苯乙烯、马来酸酐为单体在甲苯溶液中进行沉淀聚合合成具有支化结构的聚苯乙烯马来酸酐共聚物，再接枝含羟基的丙烯酸单体引入光敏基团，得到具有光敏基团的支化型树脂，最终用于负性光刻胶中。本发明制备方法简单，反应条件温和，通过引入不同官能度的含羟基的丙烯酸单体可以控制树脂的双键当量，该支化型树脂应用在负性光刻制程中具有优良的显影性能，较快的显影速度，由此拓宽了该支化型光敏树脂的应用领域。
【专利说明】
一种以支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐为基体树脂的光刻胶 组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及功能高分子材料领域，尤其是涉及一种被应用于光刻胶领域的支化型 光敏聚苯乙烯马来酸酐共聚物。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙烯马来酸酐是一种具有结构规整的高分子聚合物，而且可以利用常规的方 法对其进行深入的结构和功能设计，进而促进了聚苯乙烯马来酸酐聚合物与其他学科的交 叉，为传统的高分子材料领域开辟了新的应用平台。
[0003] 支化型聚苯乙烯马来酸酐共聚物由于具有良好的耐热性，刚性、尺寸稳定性和优 异的成膜等特性，广泛应用于涂料、水处理剂，油墨等领域，一直以来都是高分子界研究的 热点，但应用于光致抗蚀剂却鲜有报道。
[0004] 光致抗蚀剂又称光刻胶，在微电子行业具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性 能的变化，将电路图形转移到基板上制备微电子线路。
[0005] 光致抗蚀剂主要是由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混 合液体。感光树脂经光照后，曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能， 特别是溶解性发生明显变化。经适当的显影处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。
[0006] 传统的成膜树脂为线性聚合物，其分子链较长，易于缠结，在成像显影过程中，曝 光交联的部分与显影洗掉部分的分界处，易发生分子链的牵连，造成断面的不平整性，而且 当涂膜稍厚时，不能达到深层固化，显影时分子链的缠结对图像的破坏程度更大，不易形成 断面整齐、分辨率高的图案。
[0007] 支化型聚合物由于其高度支化结构、分子之间无缠结、有大量的可反应活性的终 端官能团等特点，使得支化型聚合物在增韧剂，药物缓释，染料助剂等方面展现出诱人的前 景。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种以支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐 为基体树脂的光刻胶组合物。本发明组合物中，支化型树脂为苯乙烯、马来酸酐在巯基化合 物作为链转移剂的条件下，合成一系列支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐共聚物，加入巯基使 低分子量的聚合物在整个体系中的分布大幅增加，当在自由基聚合体系中加入具有链转移 功能的单体，可成功地使聚合物发生支化，并最终应用在光致抗蚀剂，拓宽了此支化型光敏 树脂的应用领域。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 本发明所述的支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐制备方法中，以4-乙烯基苄硫醇为 链转移单体，以苯乙烯、马来酸酐为聚合物主单体，以甲苯为溶剂，以AIBN为自由基聚合引 发剂来制备支化型光敏共聚物，通过调节对乙烯基卞硫醇的摩尔投料量来调节所得聚合物 的支化度及其机械物理性能，本发明聚合条件温和，聚合物结构性能可控、聚合物产物性能 优异、制备操作简便、产物应用性能好。
[0011] 将所得聚苯乙烯马来酸酐共聚物经过沉淀、提纯得到的固体溶于丙二醇甲醚醋酸 酯中，再与甲基丙烯酸羟乙酯反应引入双键，制备具有光敏性能支化聚苯乙烯马来酸酐共 聚物。
[0012] 本发明有益的技术效果在于：
[0013] 1、本发明组合物中支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐，以4-乙烯基苄硫醇为链转移 单体，以苯乙烯、马来酸酐为聚合物主单体，以甲苯为溶剂，以AIBN为自由基聚合引发剂来 制备支化型光敏共聚物，通过调节对乙烯基卞硫醇的摩尔投料量来调节所得聚合物的支化 度及其机械物理性能，本发明聚合条件温和，聚合物结构性能可控、聚合物产物性能优异、 制备操作简便、产物应用性能好；
[0014] 2、本发明通过苯乙烯，马来酸酐在甲苯中进行沉淀聚合，所合成的共聚物为交替 规整的共聚物，可以通过控制引发剂的用量来较好的调节分子量及其分布，加入链转移剂 后，再引入光敏基团，相比线性聚合物来说，该支化型光敏共聚物含有更多的感光基团和较 高的显影速率，并且该方法采用一步法，合成简单，条件温和。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明实施例1中支化型苯乙烯马来酸酐结构图。
[0016] 图2为本发明实施例1中接枝前后支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐红外光谱图。
[0017] 图3为本发明该光刻胶组合物显影后的SEM图形。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0019] 实施例1
[0020] 支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐树脂的合成：按表1所示的原料配比，往装有回流 冷凝搅拌装置的l〇〇ml三口烧瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 36g马来酸酐（Ma)、0. 2g 对乙烯基苄硫醇（VBT)、0. 694g引发剂（AIBN)和50ml甲苯，往烧瓶中通队除去氧后密封； 回流搅拌下于70°C油浴反应20小时，得到的产物在甲苯中沉淀，以四氢呋喃为溶剂，甲苯 为沉淀剂，溶解、沉淀3次，将固体置于30°C真空烘箱干燥，得白色固体，即为支化型聚苯乙 烯马来酸酐。
[0021] 向装有搅拌器和温度计的100ml三口烧瓶中加入16. 68g丙二醇甲醚醋酸酯、 4. 04g支化型聚苯乙稀马来酸酐、0. lg三苯基膦和0. 044g对甲氧基酸，搅拌使支化型聚苯 乙烯马来酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羟乙酯，加热至115°C，回流反应10小时 后降温冷却，将产物倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐。支化 型聚苯乙烯马来酸酐红外光谱图见图2所示。
[0022] 图2中BP-1和BP-2分别为为支化型聚苯乙烯马来酸酐、支化型光敏聚苯乙烯马 来酸酐红外谱图，其中1778cm 1和1858cm 1处的吸收峰分别为马来酸酐中C = 0键的对称和 反对称伸缩振动的吸收峰，且低频带吸收峰（1778cm 4比高频带吸收峰（1858cm 4强，说明 分子中含有环酸酐，1450cm 1处有吸收峰为苯环上的C = C键面内伸缩振动吸收峰；702cm 1 和1080cm 1处吸收峰分别为苯环上的C-H键面内和面外弯曲振动吸收峰；3025cm 1处吸收 峰为苯环上C = C键伸缩振动吸收峰，2920cm 1处吸收峰为苯环上CH 2键伸缩振动吸收峰。 另外，在1636cm 1为双键特征峰，并且在3500cm 1处出羟基的特征峰，证明所得产物为支化 型光敏据苯乙烯马来酸酐。
[0023] 光刻胶组合物的制备及显影测试，各组成成分的质量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯马来酸酐树脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比 为2 : 1)3%，酞菁蓝4%，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物；
[0024] 将光刻胶组合物经旋涂涂覆在铜板上，75°C条件下前烘30分钟；将菲林片覆盖在 烘好的样品上，在170mj/cm 2条件下曝光；将曝光好的样品置于lwt%似20)3溶液中显影10 秒，再置于去离子水中洗去显影液，75°C条件下后烘30min，得到光刻胶图案，如图3所示。 从图中可以看出图案线路清晰、笔直，且图像分辨率为100 μπι。
[0025] 实施例2
[0026] 支化型光敏聚马来酸酐树脂的合成：按照表2所示的原料配比，往装有回流冷凝 搅拌装置的l〇〇ml三口烧瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 352g马来酸酐（Ma)、0. 4g对 氯亚甲基苯乙烯（VBT)、0. 724g引发剂（AIBN)和50ml甲苯，往烧瓶中通N2除去氧后密封 回流搅拌下于70°C油浴反应22小时，得到的产物在甲苯中沉淀，以四氢呋喃为溶剂，甲苯 为沉淀剂，溶解、沉淀3次，将固体置于30°C真空烘箱干燥，得白色固体，即为支化型聚苯乙 烯马来酸酐。
[0027] 向装有搅拌器和温度计的100ml三口烧瓶中加入16. 31g丙二醇甲醚醋酸酯、 3. 87g支化型聚苯乙烯马来酸酐、0. lg三苯基膦和0. 044g阻聚剂，搅拌使支化型聚苯乙烯 马来酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羟乙酯，加热至115°C，回流反应10小时后降 温冷却，将产物倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐。
[0028] 光刻胶组合物的制备及显影测试，各组成成分的质量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯马来酸酐树脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比 为2 : 1)3%，酞菁蓝4%，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物；
[0029] 将光刻胶组合物经旋涂涂覆在铜板上，75°C条件下前烘30分钟；将菲林片覆盖在 烘好的样品上，在170mj/cm 2条件下曝光；将曝光好的样品置于lwt%似20)3溶液中显影10 秒，再置于去离子水中洗去显影液，75°C条件下后烘30min，得到光刻胶图案。
[0030] 实施例3
[0031] 支化型光敏马来酸酐树脂的合成：按照表3所列的原料配比，往装有回流冷凝搅 拌装置的l〇〇ml三口烧瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 352g马来酸酐（Ma)、0. 8g对氯 亚甲基苯乙烯（VBT)、0. 784g引发剂（AIBN)和50ml甲苯，往烧瓶中通队除去氧后密封；回 流搅拌下于70°C油浴反应24小时，得到的产物在甲苯中沉淀，以四氢呋喃为溶剂，甲苯为 沉淀剂，溶解、沉淀3次，将固体置于30°C真空烘箱干燥，得白色固体，即为支化型聚苯乙烯 马来酸酐。
[0032] 向装有搅拌器和温度计的100ml三口烧瓶中加入16. 05g丙二醇甲醚醋酸酯、 3. 23g支化型聚苯乙烯马来酸酐、0. lg催化剂和0. 044g阻聚剂，搅拌使支化型聚苯乙烯马 来酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羟乙酯，加热至115°C，回流反应10小时后降温 冷却，将产物倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐。
[0033] 光刻胶组合物的制备及显影测试，各组成成分的质量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯马来酸酐树脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比 为2 : 1)3%，酞菁蓝4%，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶组合物；
[0034] 将光刻胶组合物经旋涂涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在 烘好的样品上，在170mj/cm 2条件下曝光；将曝光好的样品置于lwt%似20)3溶液中显影10 秒，再置于去离子水中洗去显影液，75°C条件下后烘30min，得到光刻胶图案。
【主权项】
1. 一种以支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐为基体树脂的光刻胶组合物，其特征在于所含 组分及各组分的质量分数为： 支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐树脂 45~75% 光可聚合性单体 O~20% 光聚合引发剂 2.0~5.0% 颜料 3~5% 溶剂 15~40%。2. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述支化型光敏聚苯乙烯马来酸 酐树脂由苯乙烯、马来酸酐、含巯基链转移剂、光可聚合性单体在溶剂中聚合得到；具体步 骤如下： (1)往装有回流冷凝搅拌装置的100mL三口烧瓶中一次加入IOmmol苯乙烯、12mmol马 来酸酐、占反应单体总摩尔数3~6%的对乙烯基卞硫醇、0. 347~0. 392g引发剂和50ml 甲苯，往烧瓶中通队除去氧后密封； ⑵回流搅拌下于70°C油浴反应20~24小时，得到的产物在甲苯中沉淀，以四氢呋喃 为溶剂，甲苯为沉淀剂，溶解、沉淀3次，将固体置于30°C真空烘箱干燥，得白色固体，即为 支化聚苯乙烯马来酸酐。 (3)向装有搅拌器和温度计的100mL三口烧瓶中加入16. 68g丙二醇甲醚醋酸酯、支化 型聚苯乙烯马来酸酐、0.1 g三苯基膦和0. 044g对甲氧基酚，搅拌使支化型聚苯乙烯马来酸 酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羟乙酯，加热至115°C，回流反应10小时后降温冷却， 将产物倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯马来酸酐。3. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述光可聚合性单体为甲基丙烯 酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三 羟甲基丙烷四丙烯酸酯、4-羟基乙烯基醚、双季戊四醇六丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸 酯、乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述光聚合引发剂为2-甲 基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮即907、异丙基硫杂蒽酮即ITX、2-苯基苄-2-二 甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基）丁酮即369、1-羟基环己基苯基甲酮即184中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述颜料为酞菁蓝。6. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或多种。7. -种权利要求1所述的光刻胶组合物的显影方法，其特征在于包括下述步骤： (1) 将所述光刻胶组合物涂覆在铜箱上，在75~90°C下，前烘30~60min ; (2) 将菲林片覆盖在烘好的样品上，在0~300mj/cm2的曝光能量下曝光； (3) 将曝光好的样品置于碱液中显影，经去离子水水洗得到光致抗蚀剂图案。8. 根据权利要求7所述的显影方法，其特征在于所述步骤（1)中涂覆的方法为以 〇.3_厚的铜箱为基材采用旋涂方法涂膜，基材旋涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋 涂转速设置为1000~1500r/min，时间为10~15s。
【文档编号】C08F212/08GK105884949SQ201410714546
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月2日
【发明人】刘敬成, 李虎, 刘晓亚, 穆启道, 孙小侠, 刘仁, 纪昌炜
【申请人】苏州瑞红电子化学品有限公司, 江南大学