一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明属于功能材料技术领域，具体为一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶及其制备方法。本发明通过天然高分子水相超声剥离过渡金属二硫属化合物粉末，得到聚合物非共价键修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层，再加入温敏单体以及其他共聚单体和交联剂一步制备二硫属化合物纳米片层的复合水凝胶。该复合凝胶力学性能优异，同时具有近红外光响应和温度响应的双响应特征，并且响应行为可定制可调节。本发明中涉及原料为天然高分子等无毒无害试剂，所用溶剂为水，制备过程绿色无污染，操作简便，生产成本低，有望实现大规模工业化生产，所制得的智能水凝胶具有多种功能，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。
【专利说明】
一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，智能材料由于其独特的响应和反馈功能，与仿生和信息密切相关，已经引起世界各国政府和多种学科科学家的高度重视。人们可以通过分子设计和多种材料复合的方法使材料具有生物所赋予的高级功能:如自修复能力，认识与鉴别能力，刺激响应与环境应变能力等。在目前发展的智能材料领域中，其中的智能高分子水凝胶材料，由于其高度含水量往往与人体环境相容性良好，更加引起了世界各国众多研究者的兴趣。在常用的环境刺激因素如温度和光刺激下，这些会产生有效响应的智能水凝胶自身性质会随之发生变化，因此人们可以设计出一系列化学能-机械能、内能-化学能-机械能、光能-化学能-机械能等多种能量转化装置，在可穿戴智能设备、人工触觉系统、人工肌肉和药物释放系统等领域具有重要应用前景。但是目前现有的智能水凝胶材料往往其力学性能较差、响应行为单一、生物相容性不够好等因素，大大限制了它的实际应用。因此，开发出具有优异力学性能、响应行为可定制可调节、具有优异生物相容性的智能水凝胶，将会具有广泛的商业应用前景。
[0003]智能高分子水凝胶材料中，较为常见的智能响应行为是热响应和光响应，尤其是结合光热响应试剂和温敏高分子材料，可以制备光热与温度双重响应的材料，利用光能-内能-化学能的转化，可以实现远程遥控凝胶的位置以及行为，在智能设备方面有极大应用前景。最近有报道(《纳米快报》Nano Lett.2013，13，2826 - 2830)通过各向异性的结构设计，制备了还原氧化石墨烯与弹力蛋白的复合凝胶，可以通过近红外光控凝胶进行变形，但是其中还原氧化石墨烯制备较为复杂，使用的原料成本较高并且工艺复杂，不利于大规模商业化生产应用。2014年在《微纳米》杂志上也有报道利用四氧化三铁纳米颗粒与温敏聚合物复合，制备了多重响应的智能水凝胶(Small 2014，10，2796-2800)，可以实现远程遥控凝胶的位置，但是目前智能水凝胶的响应行为一般都比较简单，很难实现更加复杂的凝胶的运动行为。此外，很多光控智能水凝胶材料中所需要的光热响应剂如金纳米颗粒、石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁纳米颗粒等，都存在制备工艺复杂、生产成本较高、生物相容性尚有争议等问题，不利于商业化实际生产应用，而高分子水凝胶网络的力学性能又比较差，难以实现复杂运动。
[0004]我们关注到除了以上广为研究的光热响应试剂以外，过渡金属二硫属化合物也具有较强的近红外光吸收能力，2013年《德国应用化学》(Angew.Chem.2013, 125，4254 -4258)有报道指出，过渡金属二硫属化合物很有可能也是一种极有潜力的光热试剂，并且具有良好的生物相容性，制备方法简单，可以实现水相加工生产，有望实现工业化生产应用。并且2014年有研究(Advanced Funct1nal Materials , 25，2980-2991.)指出，在凝胶网络中进一步引入锂藻土等片层材料，可以进一步提高凝胶的力学性能;通过双层凝胶结构设计，也更容易实现凝胶的智能响应行为。
[0005]本发明巧妙地利用天然高分子即羧化壳聚糖的水溶液来剥离过渡金属二硫属化合物，所得到的纳米片层在水中有良好的分散性，通过与锂藻土以及温敏高分子凝胶网络复合，通过两步凝胶化反应，设计了一种结构上各向异性的双层水凝胶材料，其中一层具有光热和温度响应特征，一层凝胶网络只具有溶胀行为，因此在近红外光照或者加热条件下，凝胶会发生各向异性的体积收缩/溶胀变化，实现光能-内能-机械能的转化，得到一种生物相容性良好的双重响应智能凝胶材料，并且通过改变共聚单体比例，可以调节凝胶的响应温度，实现凝胶的响应行为可调节，有望在智能材料领域得到应用。并且由于制备过程中采用的介质为天然高分子水溶液，制备过程中其中不涉及任何有机溶剂，因此制备过程简便绿色环保无污染，制备条件相对宽松，适合大批量、规模化生产以及具备广泛的商业应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶及其制备方法。
[0007]本发明提出的双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶的制备方法，是通过绿色的水相剥离得到过渡金属二硫属化合物纳米片层，再通过两步凝胶化反应制备具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。具体步骤为:
(1)将0.1?I g过渡金属二硫属化合物粉末以及0.05?5 g羧化壳聚糖分散在250 mL水中，超声3~48 h；
(2)超声后的水溶液静置或者通过离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液；
(3)在步骤(2)所制备的纳米片层水溶液中加入温敏单体、共聚酰胺单体、锂藻土、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和促进剂，在长方形四氟乙烯模具中室温下氮气保护中反应1-24小时(优选反应15-24小时)，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层的单层复合凝胶;其中，单体在纳米片层水溶液中的质量分数为5?20 %，温敏单体与共聚酰胺单体的摩尔比为0.3-10，锂藻土的含量为单体含量的0.5~3%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的量为单体含量的0.38?30 %，引发剂的量为单体含量的0.1?I %，促进剂与引发剂的质量比为0.1-1;
(4)再在已成型的单层复合凝胶上层加入酰胺单体的壳聚糖水溶液、锂藻土、交联剂、引发剂和促进剂，室温下氮气保护中反应1-24小时(优选反应15-24小时)，最后得到一种双层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料。其中，羧化壳聚糖浓度与第一层水凝胶中羧化壳聚糖浓度一致，酰胺单体在水溶液中的质量分数为5?20%，锂藻土的含量为0.5?4%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的量为单体含量的0.38?30 %，引发剂的量为单体含量的0.1?I %，促进剂与引发剂的质量比为0.1-1。
[0008]本发明中，所述温敏单体可为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N_乙烯基己内酰胺(VCL)、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)中的一种，或其中几种的混合物。
[0009]本发明中，所述引发剂为过硫酸铵等。
[0010]本发明中，所述过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二砸化钼、二硫化钨、二砸化钨中的一种，或其中几种的混合物。
[0011]本发明中，所述的共聚酰胺单体为二甲基丙烯酰胺等。
[0012]本发明中，所述的促进剂为四甲基乙二胺等。
[0013]本发明方法制备的多功能复合凝胶，是通过绿色环保的水相剥离过渡金属二硫属化合物纳米片层，再加入温敏性单体进一步制备三维复合凝胶，所制备的智能复合凝胶具有可逆的温度响应、近红外光响应特征，具有广阔的应用前景。
[0014]本发明操作过程方便，生产周期短，制备条件简单，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，该复合凝胶的制备方法简单、性能优异并且兼具多种功能，具有广阔的工业化应用前景。
【附图说明】
[0015]图1.使用羧化壳聚糖水溶液剥离制备得到的二硫化钼纳米片层的透射电镜图片。
[0016]图2.智能复合凝胶响应温度的差示扫描量热曲线。
[0017]图3.智能复合凝胶的温度响应行为。
[0018]图4.智能复合凝胶的近红外光响应行为。
【具体实施方式】
[0019]以下通过实施例进一步详细说明本发明通过绿色的水相合成制备一种一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0020]实施例1
将I g二硫化钼粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 mL，加入I g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.3 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.2 g锂藻土，0.005 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.012 g引发剂过硫酸铵，0.006 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入1.5 g二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.2 g锂藻土，0.005 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.012 g引发剂过硫酸铵，0.006 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0021]从图1中可以看到，剥离得到的二硫化钼纳米片层较薄，并且可以观察到纳米片层的外缘有一层无定形的聚合物包覆物，因此这种被聚合物包裹的纳米片层能很好地分散在水中。
[0022]从图2可以看出改变温敏单体与共聚酰胺单体比例，可以调节二硫化钼复合水凝胶的响应温度，2:1与3:1代表温敏单体与共聚酰胺单体的摩尔比。
[0023 ]从图3中可以看出智能水凝胶在70度热水中可以响应运动，并且在室温下可回复。
[0024]从图4中可以看出智能水凝胶在808 nm 5 ff cm—2近红外光照下可以响应运动，并且记录了弯曲曲率、温度变化与光照时间的关系。
[0025]实施例2 将0.1 g二硫化钨粉末以及0.05 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声48 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钨的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 mL,jjpA0.06 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.19 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.025 g锂藻土，0.0125 g交联剂N ,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.00025 g引发剂过硫酸铵，0.00025 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应I小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入0.25 g二甲基丙烯酰胺单体，0.001 g羧化壳聚糖，0.025 g锂藻土，0.0125 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.00025 g引发剂过硫酸铵，0.00025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应I小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0026]实施例3
将0.5 g 二砸化钼粉末以及2.5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声10 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二砸化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 !^，加入0.5 g寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体，0.5 g 二甲基丙稀酰胺单体，0.02 g锂藻土，0.3 g交联剂N ,N-亚甲基双丙稀酰胺和0.0Ig引发剂过硫酸铵，0.001 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入Ig二甲基丙稀酰胺单体，0.05 g羧化壳聚糖，0.02 g锂藻土，0.3 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.01 g引发剂过硫酸铵，0.001 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0027]实施例4
将I g 二砸化钨粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声3 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二砸化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 11^，加入0.5 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.05 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.01 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应10小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入0.55 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.01 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应10小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0028]实施例5
将I g二硫化钼粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 11^，加入0.68 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.2 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.2 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入0.88 g二甲基丙稀酰胺单体，0.2 g锂藻土，0.05 g交联剂N,N-亚甲基双丙稀酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0029]实施例6
将I g二硫化钼粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 11^，加入0.68 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.3 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.2 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入0.98 g二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.2 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0030]实施例7
将I g二硫化钼粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 !^，加入0.5 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.2 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入0.5 g二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.2 g锂藻土，0.05 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005 g引发剂过硫酸铵，0.0025 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0031 ] 实施例8
将I g二硫化钼粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 1111^加入0.9 g N-异丙基丙稀酰胺单体，0.4 g 二甲基丙烯酰胺单体，0.2 g锂藻土，0.005 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.012 g引发剂过硫酸铵，0.006 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入1.5 g二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.2 g锂藻土，0.005 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.012 g引发剂过硫酸铵，0.006 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
[0032] 实施例9
将I g二硫化钼粉末以及5 g羧化壳聚糖粉末分散在250 mL水中，超声8 h，超声后的水溶液离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的二硫化钼的纳米片层水溶液。取所制备的纳米片层水溶液5 !1^，加入1.5 g N-异丙基丙烯酰胺单体，0.2 g锂藻土，0.005 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.012 g引发剂过硫酸铵，0.006 g四甲基乙二胺，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下氮气保护中反应24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片的单层复合凝胶;再在上层加入1.5 g二甲基丙烯酰胺单体，0.1 g羧化壳聚糖，0.2 g锂藻土，0.005 g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.012 g引发剂过硫酸铵，
0.006 g四甲基乙二胺，溶于5 mL水中，在室温下氮气保护中反应24小时后，即得到一种具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
【主权项】
1.一种双响应并且响应行为可调节的智能水凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将0.1?I g过渡金属二硫属化合物粉末以及0.05?5 g羧化壳聚糖分散在250 mL水中，超声3~48 h； (2)超声后的水溶液静置或者通过离心收集上清液，即得到羧化壳聚糖非共价作用修饰的过渡金属二硫属化合物的纳米片层水溶液； (3)在步骤(2)所制备的纳米片层水溶液中加入温敏单体、共聚酰胺单体、锂藻土、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和促进剂，在长方形四氟乙烯模具中室温下氮气保护中反应1-24小时，得到过渡金属二硫属化合物纳米片层的单层复合凝胶;其中，单体在纳米片层水溶液中的质量分数为5?20 %，温敏单体与共聚酰胺单体的摩尔比为0.3?10，锂藻土的含量为单体含量的0.5?4%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的量为单体含量的0.38?30 %，引发剂的量为单体含量的0.1?I %，促进剂与引发剂的质量比为0.1-1; (4)再在已成型的单层复合凝胶上层加入酰胺单体的壳聚糖水溶液、锂藻土、交联剂、引发剂和促进剂，室温下氮气保护中反应1-24小时，最后得到一种双层复合凝胶，即为具有温度响应和近红外光响应的双重响应智能凝胶材料;其中，羧化壳聚糖浓度与第一层水凝胶中羧化壳聚糖浓度一致，酰胺单体在水溶液中的质量分数为5?20%，锂藻土的含量为单体含量0.5~3%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的量为单体含量的0.38?30 %，引发剂的量为单体含量的0.I?I %，促进剂与引发剂的质量比为0.1-1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二砸化钼、二硫化钨、二砸化钨中的一种，或其中几种的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种，或其中几种的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的共聚单体为二甲基丙烯酰胺。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的促进剂为四甲基乙二胺。7.由权利要求1-6之一所述的制备方法得到的过渡金属二硫属化合物纳米片层复合物，为温度响应和近红外光响应的双重响应智能水凝胶材料。
【文档编号】C08F222/38GK105884969SQ201610408596
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】雷周玥, 朱文成, 冯凯, 武培怡
【申请人】复旦大学