专利名称：一种阳离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有吸附及原位光催化降解效果的复合功能材料及其制备方法， 更具体的说是一种阳离子交换树脂基负载CdS复合材料及其制备方法。
背景技术：
半导体光催化不仅能将环境中的有害有机物降解为0)2和1120，而且可以氧化去除 大气中低浓度的NOx和含硫化合物(如貼、S0》等有毒气体。另外，光催化剂还具有杀菌、 除臭、防雾、自洁净等作用。它已成为近年来日益受重视的环境污染治理新技术。在已研究 的光催化剂中，CdS的吸收带隙较小(2.4eV)，有利于可见光的直接吸收利用，因此受到广
泛关注。 目前的研究中大都将CdS粉末与废水组成悬浮体系，而悬浮体系由于存在后续 分离和回收过程较繁、催化剂活性成分损失较大、容易凝聚和中毒等问题，使其很难在实 际水处理中广泛应用。将CdS固定在某种载体能很好地解决这些问题。因此，CdS的活 性和固定化是其能否实用的决定性因素。近年来国外也有报道采用酸性阳离子交换树脂 为原料，先进行离子交换然后再高温碳化得到活性炭复合光催化剂(The synthesis of spherical activated carbons containing zinc and theirphotochemical activity, Carbon 46(2008) 1648-1655 ^Preparation of novel TiP207carbon composite using ion_exchanged resin(C467)and evaluation for photocatalyticdecomposition of 2-propanol， Applied Catalysis A :General 260(2004) 163-168)。然而，这些方法都需要 高温碳化处理，使得到的复合材料强度较差，而且树脂原有的功能结构也发生改变。
2007年南京大学申请了《一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料》专 利(专利号200710025037. X)，该专利采用具有纳米孔结构的离子交换树脂或吸附树脂为 担体，担体的内表面涂布纳米颗粒的无机功能剂，如水合氧化铁、水合氧化锰、磷酸锆、硫代
磷酸锆、磷酸钛。然而，这类复合材料上的无机纳米颗粒仅通过离子交换和表面沉积两步反 应合成。采用此种方法所得到的树脂基无机纳米颗粒通常为无定形，只能用于环境介质中 微量污染物的吸附分离。
发明内容
1.要解决的技术问题 针对现有树脂基复合材料上的无机纳米颗粒仅通过离子交换和表面沉积两步反
应得到的无机纳米颗粒只能为无定形的情况，本发明的目的旨在提供一种阳离子树脂基负
载CdS复合材料及其制备方法，通过本发明将CdS纳米颗粒固载到阳离子交换树脂表面，在
不需高温的条件下通过水热法形成光催化所需的晶型。 2.技术方案 本发明的技术方案如下 —种阳离子树脂基负载CdS复合材料，其结构组成包括(l)复合材料的载体为具
3有酸性功能基团的阳离子交换树脂；(2)载体的内外表面固载CdS纳米颗粒，固载的CdS纳 米颗粒为晶型结构。 本发明复合材料结构可以从
图1和图2中材料内切面的透射电镜(TEM)图中看 出。图中背景部分为树脂载体的骨架，黑点代表CdS，从标尺可以看出，无机材料CdS颗粒尺 寸为纳米级，且均匀分散在树脂孔内。 复合材料的颗粒粒径为0. 5-1. 5mm，固载于树脂内外表面的CdS负载量以重量计 为20 30X，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿、纤维锌矿或闪锌矿和纤 维锌矿的混晶结构。 载体的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系。树脂骨架上含有强酸基团或弱酸基团， 其中强酸基团为磺酸基，弱酸基团为羧酸基、磷酸基或酚羟基。载体优选为D001、D113、 Amberlite 15、Amberlite IR-120、Amberlite IR-200、Amberlite IR-120、Lewatit CNP-80 或Ambelite IRA-130树月旨 —种阳离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤
(1)将水溶性Cd盐溶于水中，得到溶液A ; [OO15] (2)将Na2S或(NH4) 2S溶于水中得到溶液B ; (3)将阳离子交换树脂置于锥形瓶中，向其中加入A溶液，使CcT交换到树脂上， 将树脂滤出，向其中加入B溶液，振荡12 24小时；
(4)滤出树脂，将其放入反应釜中水热。
(5)用去离子水冲洗，烘干即得所需材料。 步骤(1)中水溶性Cd盐可为Cd(N03)2 4H20、 CdCl2 2. 5H20、3CdS04 8H20、 Cd(OOCCH3)2 21120等。 步骤(3)中阳离子交换树脂骨架可为苯乙烯系或丙烯酸系，树脂骨架键联的功 能基可为强酸基团(磺酸基)或弱酸基团(羧酸基、磷酸基、酚羟基等)，如D001、D113、 Amberlite 15、Amberlite IR-120、Amberlite IR-200、AmberliteIR-120、Lewatit CNP_80、 Amberlite IRA-130树脂等。 步骤(4)中水热温度为40 16(TC，水热时间为24 100小时。 步骤(4)中水热溶剂为醇(甲醇、乙醇等)、水、水和醇类的混合液、Na2S或(NH4) 2S
水溶液等。乙醇与水的比例为O. l 10(体积比)，Na2S或(NH4)2S溶液浓度为0. 1 4mo1/L。 CdS在可见光下具有较好的光催化效果，将CdS纳米颗粒固载到阳离子交换树脂
上不但有利于回收和重复利用，而且载体本身稳定的纳米孔网格结构有利于颗粒的分散及
特定晶型的形成，此外，树脂的孔道及其键联的功能基对污染物的吸附作用也将有利于光
催化降解反应的进行。 3有益效果 本发明提供了一种阳离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法，本发明可以解 决CdS粉末后续分离和回收困难的问题，而且不需高温处理，只要通过水热法即可形成光 催化所需的晶型，使树脂保持原有的骨架结构和机械性能。合成的材料对水体中阳离子染 料(如亚甲基蓝、0range2等)、酚类化合物(苯酚、4_氯苯酚等)、卤代烃(氯苯、氯乙烯 等)等污染物具有较好的吸附和光降解效果。
说明书附图 图1为未负载CdS的树脂载体材料的透射电镜图(TEM);
图2为负载CdS后的复合功能材料的透射电镜图(TEM)。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1 : 将lgCd (N03) 2 4H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5gNa2S 9H20溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取1. 0gD001树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡24小时。 将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反应釜中，加 入30mL 0. 5M Na2S水溶液，IO(TC水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得 到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为25. 8%，无机材料 CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。 称取0. lg上述树脂于锥形瓶中，向其中加入lOOmLl. 5g/L的orange 2溶液，30°C 振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应管中，向其中加入20mL20mg/L0range11溶液， 空气搅拌，氙灯下降解4小时，溶液中OrangeII浓度降至lmg/L以下。
实施例2 : 将2gCdCl2 2. 5H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5gNa2S 9H20溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取1. OgDOOl树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡24小时。 将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反应釜中，加 入30mL l.OM Na2S水溶液，10(TC水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得 到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为21. 2%，无机材料 CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。 称取0. lg上述树脂于锥形瓶中，向其中加入lOOmLl. 5g/L的亚甲基蓝溶液，3(TC 振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应管中，向其中加入20mL20mg/L亚甲基蓝溶液， 空气搅拌，氙灯下降解3小时，溶液中亚甲基蓝浓度降至lmg/L以下。
实施例3 : 将3g 3CdS04 8H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5gNa2S 9H20溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取1. OgDOOl树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡24小时。 将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反应釜中，加 入30mL l.OM Na2S水溶液，10(TC水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得 到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为22. 4%，无机材料 CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。 称取O. lg上述树脂于光反应器中，向其中加入400mL 10mg/L苯酚溶液，暗室吸附 0. 5小时，空气搅拌，氙灯下降解5小时，溶液中苯酚浓度降至lmg/L以下。
实施例4 : 将4gCd (N03) 2 4H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将20gNa2S 9H20溶于lOOmL 水中得到溶液B。称取4.0gAmberlite 15树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡 24小时。将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反应釜中，加入15mL水和15mL乙醇，8(TC水热72小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘 干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。CdS负载量以重量计为23. 6X，无机材料CdS颗 粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。称取0. lg上述树脂于光反应器中，向其中加入400mL 40mg/L orange 2溶液，暗 室吸附0. 5小时，空气搅拌，氙灯下降解3小时，溶液中orange 2浓度降至0. 5mg/L以下。
实施例5 : 将lgCd (N03) 2 4H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5gNa2S 9H20溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取1.0gD001树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡12小时。 将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡12小时。过滤、水洗，将树脂放入反应釜中，加 入加入30mL l.OM Na2S水溶液，16(TC水热24小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘 干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为20. 2% ，无机 材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为纤维锌矿。 称取0. lg上述树脂于锥形瓶中，向其中加入lOOmLl. 5mg/L的orange 2溶液， 3(TC振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应管中，向其中加入20mL20mg/Lorange 2 溶液，空气搅拌，氙灯下降解6小时，溶液中orange 2浓度降至lmg/L以下。
实施例6 : 将lgCd (N03) 2 4H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5gNa2S 9H20溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取l.Og Amberlite 15树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡 24小时。将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反 应釜中，加入30mL 2.0M Na2S水溶液，8(TC水热96小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、 烘干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为26. 0% ，无 机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
称取0. lg上述树脂于光反应器中，向其中加入400mL40mg/L亚甲基蓝溶液，暗室 吸附0. 5小时，空气搅拌，氙灯下降解2小时，溶液中亚甲基蓝浓度降至0. 5mg/L以下。
实施例7 : 将1. OgCd (N03) 2 4H20溶于100mL水中，得到溶液A。将5g (NH4) 2S溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取0. 5gAmberlite 15树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡24 小时。将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反应 釜中，加入30mL 0. 5M(NH》^水溶液，8(TC水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、 烘干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为26.5X，无 机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
称取1. Og上述树脂于锥形瓶中，向其中加入1L1. 5g/L的orange 2溶液，30。C振 荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入25mL 20mg/Lorange 2溶液， 氙灯下降解1小时，溶液中orange2浓度降至lmg/L以下。
实施例8: 将lgCd (N03) 2 4H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5gNa2S 9H20溶于lOOmL水 中得到溶液B。称取1.0g D113树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡24小时。 将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反应釜中，加 入30mL 2.0M Na2S水溶液，6(TC水热96小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为24. 6%，无机材料 CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿。 称取1. Og上述树脂于锥形瓶中，向其中加入1L1. 5g/L的orange 2溶液，30。C振 荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入25mL 20mg/Lorange 2溶液， 氙灯下降解3小时，溶液中orange2浓度降至lmg/L以下。
实施例9 : 将lgCd (OOCCH3) 2 *2H20溶于100mL水中，得到溶液A。将3gNa2S *9H20溶于lOOmL 水中得到溶液B。称取1.0g Amberlite 15树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振荡 24小时。将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放入反 应釜中，加入30mL 1. (MNa2S水溶液，8(TC水热24小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、 烘干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为24.5X，无 机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
称取1. Og上述树脂于光反应器中，向其中加入25mL 20mg/L氯苯溶液，氙灯下降 解4小时，溶液中氯苯浓度降至lmg/L以下。
实施例10 : 将2gCd(OOCCH3)2 2H20溶于lOOmL水中，得到溶液A。将5g(NH4)2S溶于lOOmL 水中得到溶液B。称取l.Og Amberlite 15树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下振 荡24小时。将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下振荡24小时。过滤、水洗，将树脂放 入反应釜中，加入30mL 1. 0M(NH4)2S水溶液，IO(TC水热48小时。将反应后的树脂过滤、水 洗、醇洗、烘干，得到阳离子树脂基负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为 26. 4%，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
称取1. Og上述树脂于锥形瓶中，向其中加入1L1. 5g/L的亚甲基蓝溶液，3(TC振荡 12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入25mL 20mg/L亚甲基蓝溶液，氙 灯下降解1小时，溶液中亚甲基蓝浓度降至lmg/L以下。
实施例11 : 将100gCd(N03)2 *4H20溶于2L水中，得到溶液A。将200gNa2S *9H20溶于2L水中 得到溶液B。称取500g Amberlite 15树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，3(TC下搅拌24 小时。将树脂滤出，向其中加入B溶液，3(TC下搅拌24小时。过滤、水洗，将树脂及反应液 转入反应釜中，8(TC水热48时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得到阳离子树脂基 负载复合功能材料。该功能材料CdS负载量以重量计为20. 2%，无机材料CdS颗粒尺寸为 5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。 称取5.0g上述树脂于锥形瓶中，向其中加入0rangell溶液令其吸附饱和。用滤 纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入500mL 20mg/L OrangeII溶液，氙灯下降解8 小时，溶液中OrangeII浓度降至2mg/L以下。
权利要求
一种阳离子树脂基负载CdS复合材料，载体为具有酸性功能基团的阳离子交换与吸附树脂，其特征在于载体的内外表面固载具有纳米尺寸的CdS，固载的CdS纳米颗粒为晶型结构。
2. 根据权利要求1所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于载体的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系。
3. 根据权利要求2所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于树脂骨架上含有强酸基团或弱酸基团。
4. 根据权利要求3所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于强酸基团为磺酸基，弱酸基团为羧酸基、磷酸基或酚羟基。
5. 根据权利要求1 4中任一项所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于载体为DOOl、 D113、 Amberlite 15、 Amberlite IR_120、 AmberliteIR_200、 AmberliteIR-120、Lewatit CNP-80或Ambelite IRA-130树月旨。
6. 根据权利要求5所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于固载的CdS为闪锌矿、纤维锌矿或闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构，固载于树脂内外表面的CdS负载量以重量计为20 30%，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm。
7. —种阳离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤(1) 将水溶性Cd盐溶于水中，得到溶液A ;(2) 将Na2S或(NH4)2S溶于水中得到溶液B ;(3) 将阳离子交换树脂置于锥形瓶中，向其中加入A溶液，使CcT交换到树脂上，将树脂滤出，向其中加入B溶液，振荡12 24小时；(4) 滤出树脂，将其放入反应釜中水热；(5) 用去离子水冲洗，烘干即得阳离子树脂基负载CdS复合材料。
8. 根据权利要求7所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中水溶性Cd盐可为Cd(N03)2 4H20、 CdCl2 2. 5H20、3CdS04 8H20或Cd(00CCH3)2 2H20。
9. 根据权利要求7或8所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中水热温度为40 16(TC，水热时间为24 100小时。
10. 根据权利要求7或8中所述的一种阳离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中水热溶剂为醇类、水、水和醇类的混合液、Na^或(NH》^水溶液；水热溶剂Na2S或(NH4)2S时，溶液浓度为0. 1 4mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种阳离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法，属于树脂纳米材料领域。基本结构是复活材料的载体为具有酸性功能基团的阳离子交换与吸附树脂；载体的内外表面固载CdS纳米颗粒，且固载的CdS纳米颗粒为晶型结构。制备方法为将阳离子交换树脂置于锥形瓶中，加入水溶性Cd盐溶液，使Cd2+交换到树脂上，滤出树脂，加入Na2S或(NH4)2S溶液，振荡；滤出树脂，放入反应釜中水热；用去离子水冲洗，烘干即得。本发明可以解决CdS粉末后续分离和回收困难的问题，只要通过水热法即可形成光催化所需的晶型，使树脂保持原有的骨架结构和机械性能。合成的材料对水体中阳离子染料、酚类化合物、卤代烃等污染物具有较好的吸附和光降解效果。
文档编号B01J31/26GK101708464SQ20091023227
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者吕路, 张全兴, 张炜铭, 李明慧, 潘丙才, 谢英梅 申请人:南京大学