专利名称：：选择ets-4中的交换阳离子以控制吸附强度和有效孔径的制作方法
技术领域：
：自从Milton和同事在1950年代后期(美国专利2，882，243和2,882,244)发现可以诱使硅铝酸盐体系形成与天然发现的分子篩沸石类似的、均匀多孔的、内部带电晶体以来，合成硅铝酸盐沸石分子篩的性质已经构成许多商业上重要的催化、吸附和离子交换用途的基础。这种高利用程度源于其高表面积和均匀孔隙率的独特组合，这种组合取决于沸石晶体"骨架"结构以及四面体配位的Al+s引起的带静电位点。因此，大量"活性"带电位点容易与具有适当尺寸和形状的分子接触，实现吸附或催化相互作用。此外，由于电荷补偿阳离子与硅铝酸盐骨架是静电结合而非共价结合，它们通常可以碱交换成具有不同固有性质的其它阳离子。这提供了改变活性位点的较大自由度，由此可以针对给定用途定制具体吸附剂和催化剂。在出版物"沸石分子筛(ZeoliteMolecularSieves)，，，第2章，1974中，D.W.Breck假设，在理论上可能有1,000种硅铝酸盐沸石骨架结构，但迄今仅识别出大约150种。尽管在例如美国专利4,524,055、4，603，040和4,606,899的出版物中已经描述了组成上的细微差别，但全新硅铝酸盐骨架结构的发现速率可忽略不计。由于新的硅铝酸盐基分子筛的发现#緩慢，研究者已经采用各种方法替代沸石合成中的铝或硅，以期望产生新的沸石类骨架结构，或引发在性质上与类似硅铝酸盐基材料中可供的活性位点不同的活性位点的形成。数十年来已经相信，磷可以以不同程度掺入沸石型硅铝酸盐骨架。近来(JACS104,第1146页(1982);第7届国际沸石大会记录proceedingsofthe7thInternationalZeoliteConference,第103-112页，1986)，E.M.Flanigan和共事者已经论证了具有多种结构的纯铝磷酸盐基分子歸的制备。但是，诱发A^的位点基本被P+5中和，从而使骨架带有+l电荷。因此，尽管创造了新型"分子筛，，，但它们在基本意义上不是沸石，因为它们缺乏"活性"带电位点。认识到这种固有的限制效用的缺陷，研究团体过去几年来已经强调混合硅铝酸盐-金属氧化物和混合铝磷酸盐-金属氧化物骨架体系的合成。尽管这种克服硅铝酸盐沸石合成的緩慢*的方法已经产生大约200种新的组成，但它们都受困于掺入的P+s的位点去除效应或使中性四面体+4金属有效掺入硅铝酸盐骨架的位点稀释效应。因此，研究团体的大量研究尚未证实任何这些材料的显著效用。已经合成了一系列沸石类"骨架"硅酸盐，其中一些具有比对硅铝酸盐沸石观察到的更大的均匀孔隙。(W.M.Meier，第7届国际沸石大会记录Proceedingsofthe7thInternationalZeoliteConference,第13-22页(1986))。尽管这种特定合成法产生了在定义上完全缺乏活性带电位点的材料，但没有出现合成后的回植问题，虽然在公开文献中极少出现关于此话题的研究。可能产生新结构或在性质上与铝诱发的那些不同的位点的另一最直接的方式是用一些引发电荷的物质直接取代沸石类结构中的铝。这种方法迄今最明显成功的实例似乎是ZSM-5类似物的情况中的硼，但在类似材料中还已经提出铁。(EPA68，796(1983),Taramasso等人；第5届国际沸石大会i己录Proceedingsofthe5thInternationalZeoliteConference;第40-48页(1980));J.W.Ball等人；第7届国际沸石大会记录Proceedingsofthe7thInternationalZeoliteConference;第137-144页(1986);授予Kouenhowen等人的美国专利4,280,305。遗憾的是，取代铝的物质掺入的程度低，通常留下这些物质是吸留还是骨架掺入的疑问。在1967年，Ymmg在美国专利3,329,481中报道，如果钬作为"关键试剂"十III过氧物质存在，可以在与硅铝酸盐沸石形成类似的条件下合成带电荷的(可交换的)钬硅酸盐。尽管这些材料被称作"钛沸石"，但除了一些不可靠的X-射线衍射(XRD)图外，没有提出任何证据，且他的主张通常被沸石研究团体否定(D.W.Breck，沸石分子篩ZeoliteMolecularSieves,第322(1974)页；R.M.Barrer，沸石水热化学HydrothermalChemistryofZeolites,第293页(1982);G.Perego等人，第7届国际》'弗石大会"i己录Proceedingsof7thInternationalZeoliteconference,第129页(1986))。对于这一系列材料(标作TS材料)中除一种以外的所有端员组分，所呈现的XRD图显示出的相太致密，因而不是分子筛。在一种有疑问的端员组分(标作TS-26)的情形中，XRD图可能可以,皮解释成小孔沸石，尽管没有额外的证据，但其看起来非常有问题。在1972年在SiberianTundra发现痕量的被确定为"Zorite"的天然生成的碱性钬珪酸盐(A.N.Mer，kov等人；ZapiskivsesMineralog.Obshch.，第54-62页(1973))。所公开的XRD图受到质疑且在后来的名为"TheODStructureofZorite"的文章(Sandomirskii等人，Sov.Phys.Crystallogr.24(6)，11月-12月，1979,第686-693页)中报道了一种提出的结构。本受让人开发的并通常被标作ETS的一类新型微孔钛硅酸盐由根本不同于传统硅铝酸盐沸石的结构单元构成。ETS材料由互锁的八面体链和传统四面体环构成，而不是传统沸石中的互锁四面体金属氧化物单元。一般而言，链由六个氧配位的钛八面体构成，其中链经由四面体二氧化硅单元或桥接的钬硅酸盐单元三维连接。这些ETS材料的本质上不同的结晶硅酸钬结构已经表明，在与硅铝酸盐沸石分子筛的性能相比时，产生了不寻常和出乎意料的结果。例如，结晶硅酸钬的抗衡阳离子与带电二氧化钬链締合，而不是与构成该结构主体的不带电环締合。在19卯年7月3日颁发的美国专利4,938,939中，Kuznicki公开了这类新型合成的稳定结晶钛硅酸盐分子筛沸石的成员，其具有大约3-4埃单位的孔径和1.0至10的二氧化钬/二氧化珪摩尔比。美国专利4,938,939的整个内容经此引用并入本文。与其它分子筛沸石不同，这些名为ETS-4的硅酸钬具有明确的X-射线衍射图，并可以以下述氧化物摩尔比辨别1.0±0.25M2/On:Ti02:ySi02:zH20其中M是至少一种化合价为n的阳离子，y是1.0至10.0，且z是0至100。在一个优选实施方案中，M是碱金属阳离子(特别是钠和钾)的混合物，且y是至少2.5，并最多为大约5。ETS-4分子筛沸石成员具有有序的结晶结构和含下列显著线的X-射线粉末衍射图表lETS画4的XRD粉末图(0至40°29)显著d-间距(埃)I/Io11.65±0.25S-VS6.95±0.25S國VS5.28±0.15M-S4.45±0.15W画M2.98±0.05VS在上表中，VS=50-100,S=30-70,M=15-50，W=5-30本受让人还开发出了孔径为大约8埃单位的大孔隙结晶钛分子筛组合物，并公开在美国专利4，853，202中，该专利经此引用并入本文。这种结晶硅酸钬分子篩已经被标作ETS-10。在ETS-10中，阳离子与带电二氧化钛链的締合被公认为导致了与已经发现的多种吸附物的不寻常热力学相互作用。这包括极性物质(如水和二氧化碳)的相对较弱结合和较大物质(如丙烷和其它烃)的相对较强结合。这些热力学相互作用构成低温干燥法以及演化的Claus气体提纯方案的核心。这种不寻常的吸附物相互作用来源于钛硅酸盐结构，其使抗衡阳离子避免与主ETS-10通道中的吸附物直接接触。近年来，在全球范围内作出了数十篇关于宽孔隙的热稳定ETS-10的结构、吸附的报道，最近作出了关于其催化性质的报道。由于ETS-10代表了由之前被认为不稳定的原子结构单元构成的大孔隙热稳定分子筛，因而产生这种全球关注。尽管ETS-4是最先被发现的含有八面体配位骨架原子的分子篩并因此被视为极受关注的科学对象，但由于其小孔隙和所报道的低热稳定性，世界研究团体几乎忽视了ETS-4。但是，最近，本受让人的研究人员已经发现与ETS-4相关的新现象。在适当的阳离子形式中，可以使ETS-4的孔隙在煅烧过程中从略大于4埃单位系统收缩至小于3埃单位，同时保持显著的样品结晶度。这些孔隙可以通过在适当点停止热处理并恢复至环境温度来"固定"在任何中间尺寸。这些受控孔径材料被称作CTS-1(收缩钬硅酸盐-1),并描述在2000年5月30日颁发的共同转让的美国专利6,068,682中。因此，ETS-4可以在适当条件下系统收缩为CTS-1，具有在3-4埃单位范围内的高度可控的孔径。在这种极端控制下，可以按尺寸分离在此范围内的分子，即使它们几乎相同。ETS-4向CTS-1的向高度可控孔径的系统收缩已经纟皮称作Molecular0316@效应。这种效应导致尺寸相差低达0.1埃的分子，例如N2/02(分别是3.6和3.5埃)、CH4/N2(3.8和3.6埃)或CO/H2(3.6和2.9埃)的分离。现在正在开发高压]\2/014分离系统。吸附行为的这种显著变化伴随着系统结构变化，如X-射线衍射图和红外光i普学所示。刚合成的(assynthesized)ETS-4具有大约4埃单位的有效孔径。孔径或"有效孔径"是指晶体显著吸附的最大气体分子的有效直径。这可能明显不同于结晶骨架孔径，但系统地与其相关。对于ETS-4，有效孔隙是由TiCV-八面体和Si04四面体构成的八元环划定的。这种孔隙类似于由传统小孔隙沸石分子筛中的八元四面体金属氧化物环划定的功能孔隙。但是，与四面体基分子筛不同，ETS-4中八元环的有效孔径可以伴随着结构脱水系统和永久地收缩为上述CTS-1材料。在完全经此引用并入本文的共同转让的美国专利5,989,316中，公开了附着有钡的ETS-4。遗憾的是，已经发现，对于使用ETS-4分离天然气或空气，Ba+2与Na+1的组合没有同时优化孔径和吸附强度。在各种组合中，Na/Ba混合物的吸附太弱，或具有太大的孔隙以致没有实际的变压用途。在2002年5月28日颁发的共同转让的6,395,067和2002年11月26日颁发的6，486，086中，公开了通过使气态或液态混合物与由硅酸钬分子筛(包括EngelhardCorporation开发的ETS分子筛)形成的膜接触而从含有组分的气态或液态混合物中分离该组分的方法。ETS篩与其它分子筛的区别在于，在结晶结构中具有八面体配位二氧化钛活性位点。由ETS-4分子筛形成的膜特别有用，因为ETS-4膜的孔隙可以在热脱水下系统收缩，形成如美国专利6,068,682中公开的CTS-l-型材料。在热脱水下，可以系统地将ETS-4的孔径控制为大约4A至2.5A和在其间的尺寸，并通过终止热处理和^f吏该分子筛恢复至环境温度而固定在特定孔径下。与之前的沸石膜(其中沸石孔隙的吸附和扩散性质限制了用特定类型的沸石膜可以分离的物质)不同，这种实际控制特定分子篩的孔径的能力极大增加了单一分子篩可实现的分离数。遗憾的是，在CTS-1膜的形成过程中，尤其在用于控制孔径的热脱水步骤中，可能出现裂紋。这种裂故极大地干扰了控制气体在膜中分布的能力。发明概要本发明涉及在不需要热处理和转化成CTS-1的情况下系统控制ETS-4的孔径的方法。通过选择交换到ETS-4中的阳离子的各种组合，可以控制该筛的孔径以实现任何特定的气体分离用途。令人惊讶地，与多数分子筛不同，已经发现，可以将任何阳离子混合物对ETS-4的作用折合成所存在的各阳离子的作用的加权平均值。附图简述该图是申请人开发出的阳离子尺寸指数与ETS-4有效孔径关系的图。发明详述ETS-4分子篩沸石可以由含有钛源(如三氯化钛)、二氧化硅源、碱性源(如碱金属氢氧化物)、水和，任选地，碱金属氟化物的反应混合物制成，所述混合物以摩尔比计具有落入下列范围内的组成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中M指化合价为n的阳离子，源自碱金属氢氧化物和氟化钾和/或用于制备本发明的硅酸钬的碱金属盐。将反应混合物加热至大约ioox:至300'C的温度达大约8小时至40天或更久。进4于水热反应直至形成晶体，然后从反应混合物中分离出所得结晶产物，冷却至室温，过滤并水洗。可以搅拌反应混合物，但这不是必需的。已经发现，当使用凝胶时，搅拌不是必要的，但可以使用。当使用固体钛源时，搅拌是有益的。优选温度范围为100"C至175X:,时间为12小时至15天。在高压釜或静态弹式反应器中在自生压力下以连续或分批方式进行结晶。在水洗步骤后，结晶ETS-4在100至400。F干燥最多30小时。制备ETS-4组合物的方法包括制备具有表2中所列试剂摩尔比组成的、由二氧化硅源、钛源、碱性源(例如氧化钠和/或氧化钾)和水构成的反应混合物。任选地，可以使用氟化物源，如氟化钾，特别是为了有助于溶解固体钛源，如Ti203。但是，当硅酸钬由凝胶制成时，其价值大为降低。二氧化硅源包括几乎任何反应性硅源，如二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、硅的醇盐、碱金属(优选钠或钾)硅酸盐，或前述物质的混合物。二氧化钛源是三价钬化合物，如三氯化钬，TiCl3。碱性源优选为碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)的水溶液，其提供了碱金属离子源，用于保持电价中性和将反应混合物的pH值控制在10.45至ll,O士O.l的范围内。pH值的控制对于ETS-4的制造是关键的。碱金属氢氧化物充当氧化钠源，氧化钠源也可以由硅酸钠水溶液供应。需要说明的是，在pH范围的下端，容易形成钬沸石的混合物，而在pH范围的上端，石英作为杂质出现。根据本发明制成的硅酸钬分子筛沸石不含有意添加的氧化铝，并由于所用试剂(如硅酸钠)和反应设备中存在的杂质量，可能含有极少量的A1203。Si02/Al203的摩尔比为0或高于5000或更高。可以根据本领域中公知的且对多数分子筛常见的技术，使用本领域中乂^知的阳离子，尤其是第IA、IIA、IIB族、过渡金属和稀土元素，对刚合成的ETS-4进4亍阳离子交换。可以将产生的经交换的ETS-4产品干燥至其会形成CTS-1或坍塌的温度，这两种情况都可通过X-射线衍射扫描确定。用于干燥ETS-4的典型温度为大约65X:至大约375'C。当使用阳离子混合物微调孔径时，优选通过同时而非逐步添加阳离子试剂盐来进行阳离子交换。可能需要调节添加到交换溶液中的各阳离子试剂的摩尔百分比，以实现不同阳离子的优先交换。优先交换到分子筛中的现象也是本领域中公知的。但是，对于ETS-4交换，其具有与阳离子电负性的意外的简单相关性。应该使用标准化学分析法如ICP测定最终阳离子含量。无论硅酸钛的合成形式如何，通过钠或其它碱金属的替代，或通过在初始反应混合物中除钠之外还存在其它金属，构成基本晶格的原子的空间排列保持基本不变，这可通过所得硅酸钬的X-射线粉末衍射图确定。这类产品的x-射线衍射图与上表i中所列的那些基;M目同，但强度可能显著变化。根据本发明制成的结晶硅酸钬以多种特定尺寸形成。通常，粒子可以是粉末、颗粒或模制产品，例如在例如通过挤出将催化剂模制的情况下具有足以通过2目(Tyler)筛并保留在400目(Tyler)筛上的粒度的挤出物的形式。硅酸钬可以在干燥前挤出，或干燥或部分干燥，然后挤出。当用作吸附剂时，将结晶硅酸钬ETS-4与耐受分离法中所用温度和其它条件的另一材料结合可能是理想的。这类材料包括无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然形成的，或是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。通常，结晶材料已结合到天然形成的粘土(例如膨润土和高岭土)中，以改进吸附剂在商业操作条件下的压碎强度。这些材料，即粘土、氧化物等，充当吸附剂的粘合剂。宜提供具有良好物理性质的吸附剂，因为在商业分离法中，经常对沸石施以粗处理，该粗处理容易将吸附剂弄碎成粉状材料，这在加工中造成许多问题。为了改进吸附剂强度，已使用了这些粘土粘合剂。可以与本文所述的结晶硅酸钬复合的天然形成的粘土包括蒙脱石、坡缕石和高呤土类，这些类包括蒙脱石，如次膨润土、绿坡缕石和s印irotite,和以埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠陶土或富硅高岭石为主要成分的高岭土。这类粘土可以以最初开采的原状态使用，或先经过煅烧、酸处理或化学改性。最终分开的结晶金属硅酸钬和无机金属氧化物的相对比例可以广泛变化，其中结晶硅酸钬含量为复合材料的大约1至99重量％，更通常为复合材料的大约80至大约卯重量％。除了前述材料外，结晶硅酸钬可以与基质材料复合，基质材料有例如二氧化硅-氧化铝、二氧化珪-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化珪-二氧化钛以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶形式。本发明可以通过几乎任何已知的吸附循环进行，如变压(PSA)、变热、置换吹扫或不可吸附吹扫(即部分减压)。但是，本发明的方法可以有利地使用变压循环进行。变压循环是本领域中公知的。本发明硅酸钬分子筛的特定用途是在轻孩吏升高的温度和天然气全压下使小极性物质(如C02、H20、N2和HzS)与烃(如粗天然气)分离。1993年，GasResearchInstitute(GRI)估计，储藏在美国的天然气的10-15%(大约22万亿立方英尺)由于被氮、二氧化碳和硫污染而被定为质次。氮和二氧化碳是没有BTU值的惰性气体，并且必须在气体可以出售之前去除至低含量，即低于4%。天然气的净化通常在两阶段中进行，其中在除氮之前去除极性气体，如C02、H2S、S02和水。通常，目前使用三个单独的系统进行C02、H2S、S02和H20去除，包括用于去除H;sS、S02和C02的酸性气体洗涤器、甘醇脱水和分子篩脱水。目前，除氮通常仅限于低温技术。低温法在安装和操作上是昂贵的，这使其用途仅限于储量的小部分。例如，需要高于15%的氮含量以使该方法经济。本受让人正在开发采用硅酸钛分子筛从天然气中分离氮的变压吸附法并使其商业化。在本发明中，已经确定了工艺才莫型，以将阳离子对ETS-4分子篩固有性质的影响量化，并使这类分子筛用于气体分离中，而无需将ETS-4热转化成CTS-1。重要地，已经发现，与多数分子筛不同，可以将任何阳离子混合物对ETS-4的作用，包括孔径控制，折合成所存在的各阳离子的作用的加权平均值。已经发现，这种方法能够解释所有样品性质，并在各种分离用途所需的精度内预测样品的制备。有两种可被交换阳离子控制的独立的固有性质，这些交换阳离子一起限定样品的固有性质。1)吸附强度，其对于确定给定气体的波动容量和变压范围和对于控制热力学选择性而言是重要的("阳离子电荷指数")2)阳离子孔隙堵塞，其对于无需骨架收缩及其并发结晶度损失就能控制有效孔径以实现尺寸选择性而言是重要的("阳离子尺寸指数，，)更具体地，各阳离子组合限定了阳离子电荷指数和阳离子尺寸指数。对于阳离子电荷指数，存在下列经验关系1)阳离子电荷指数=(+2的当量)(75)+(+1的当量)(57)+(+3的当量)(4S)上文刚提及的公式(1)是样品的亨利定律常数或吸附强度(通常宽松地被称作吸附热)的简化量度标准。具有相同电荷的所有阳离子(来自第IA、IIA或IIIB族，并且不包括H和Li)具有相同吸附强度。已经发现吸附强度如下变化+2>+1>+3。对于ETS,净吸附强度仅取决于各电荷的阳离子数的加权平均数。该数值是ETS-4样品的氮吸附等温线的初始斜率。趋势与其它气体相同但量级不同。对于阳离子尺寸指数，存在下列关系2)阳离子尺寸指数=2:[(具有阳离子A的交换位点的百分比)(阳离子A的半径)。无论来自已知测定的所用阳离子半径值的类型如何，该公式都精确预测了所实现的孔径。阳离子半径的特定可用值为来自"TheNatureoftheChemicalBond"，LinusPauling,笫3版，Ithica，N.Y.，CornellUniversityPress,1960的Pauling阳离子半径。下表3列出了Pauling阳离子半径的某些数值。上述公式(2)是所存在的占据孔体积的阳离子的总尺寸的简化量度标准，该公式校正了阳离子电荷，因而电荷+2的阳离子具有所存在的阳离子数的1/2,且因此具有相同半径的+1阳离子的净尺寸的1/2。此夕卜，公式(2)在每克(不是每沸石笼)基础上也有效。例如，70。/。Sr(+2)和30%Na(+l)的参比样品具有35(1.13)+30(0.95)=68的尺寸指数。这种相同参比样品具Li+1Na+1Cs+1Be+2Mg+2Ca+2Sr+2Ba+2Gd+3Na+1Cs+1In+3Y+3匕3+3Ce+3Pr+3Nd+3Eu+3单位:阳离Gd+3Tb+3Dy+3Ho+3Er+3Tm+3Yb+3Sc+3埃eo±unagbu9±b.q+FCNCZGASAHTPRK3良径子GuAp6-T-i-32951055018_5400yic±+t.BTDASTVC3MLL9_00>112旧3^郎的的^^"5加的&9639有.70(75)+.30(57)=52.5+17.1=69.6(70)的由公式(1)得出的电荷指数。使用如公式(2)中所示的阳离子尺寸指数和关于气态分子(例如甲烷、氮、氧和COJ的吸附与ETS4孔径之间的相关性的经验数据，已经开发出将ETS4有效孔径(以埃为单位)与阳离子尺寸指数"CSI"相关联的公式。(3)有效孔径(埃)等于4.62-0.009x(CSI)。该公式更特别地绘制在附图中，其中对大于3.4埃的有效孔径列出了+/-0.075的误差。表4列出了各种阳离子尺寸指数值、观察到的孔径、由公式(3)计算出的孔径值和两个值之间的误差。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由公式(3)和如附图中所示的孔径校准得出，甲烷的动力直径为3.8埃，氩为3.7，N2为3.64埃，02为3.4埃，<:02为3.3埃，且H20为2.6埃。还可得出，这些分子表现得像球体，且无论其尺寸如何孔隙均具有一致的圆柱形状，并具有光滑壁。根据本发明，现在可以通过将一种或多种特定阳离子或其组合交换到ETS4中将ETS-4的孔径控制在大约2.5至4.0埃。通过利用阳离子尺寸指数和附图，可以容易地实现ETS-4的所需孔径。尽管单一阳离子的交换有效地控制有效孔径，但优选采用阳离子混合物。可以采用公式(2)和(3)确定特定的阳离子尺寸指数和计算出的孔径。为了改进特定气态成分的吸附，可以使用公式(1)和(2)确定哪些阳离子混合物在阳离子尺寸指数和有效孔径方面匹配但电荷指数不同。这能够提供使用阳离子电荷指数得出的吸附强度的影响的比较。相反，如果电荷保持恒定，可以研究阳离子尺寸对吸附的影响。根据本发明，许多阳离子组合可以控制ETS-4的有效孔径和控制其吸附强度。例如，可以优选使+2阳离子的含量最大化以保持强的吸附。与之前的商业参比样品70:30SrNaCTS-1相比，50:50BaKETS-4的组合在总+2含量方面不合意地降低了20%。在二者均为ETS-4形式时，这种降低会造成与参比样品相比总吸附强度的一定损失。但是，第二效应在BakETS-4情况下起到有利作用。对于所有CTS-1材料，随着骨架收缩的增强，吸附强度系统地降低。这被认为是由于收缩造成阳离子从孔隙中部分退离，并降低了吸附物和阳离子的相互作用。没有骨架收缩的样品具有比CTS对应物更强的吸附。因此，预计在使用50:50BaKETS-4代替70:30SrNaCTS-1时，仅造成吸附强度的部分牺牲。这种应用的潜在优点很多。例如，不需要难以精确控制温度的骨架收缩。不需要考虑对高于大约3.9埃的CTS-1孔径而言可能发生的骨架收缩可逆性，尤其是在大气暴露后。可以使较重的离子交换到ETS-4中以提供高的骨架收缩温度，这意味着可以在相对较高的温度下进行ETS-4干燥而不用考虑不合意的收缩。没有伴随CTS-1的形成而发生的结晶度损失，因此在这种ETS-4/CTS-l硅酸钬类属内对给定孔径而言使气体容量最大化。有迹象表明，氮吸附速率较快，这可能是由于结构更均匀。这意味着提高的N2/CH4速率。可以使用阳离子尺寸指数和阳离子电荷指数找出对于多种分离用途的最佳杂质吸附特性。特定用途是从天然气中去除杂质。例如，在从天然气中去除氮时，已经发现，为了提供有效分离，阳离子尺寸指数应该为大约90至100。优选地，可以使用92-95的阳离子尺寸指数。尽管较大的尺寸仍然吸附氮，但吸附较慢。比使用所有单价阳离子通过交换而实现的值大的阳离子电荷指数是特别可用的。70或更高的电荷指数是理想的，因为需要保持平衡氮容量和N2/CH4热力学选择性。对于没有骨架收缩的样品，可以使用降至低达66的电荷指数降低。对于将氮与天然气以外的分子和大于氮的分子分离，阳离子尺寸指数和阳离子电荷指数的上述参数是适用的。此外，可以针对任何其它类型的气体分离优化阳离子尺寸指数和阳离子电荷指数的选择。所提供的特定参数基于提供所需分离所需的孔隙尺寸和根据阳离子电荷指数的吸附强度或容量。尽管可以使单一阳离子交换到ETS-4中以实现所需尺寸和电荷指数，但优选提供阳离子混合物，这能够更灵活地实现所需尺寸和电荷指数，从而实现所需孔径并改进要发生的特定吸附的效率。已经发现，特别地，对于常见分离类型，例如从天然气中去除杂质，或对于空气分离，单价和二价的混合物或单价与三价阳离子的混合物是特别可用的。由于已经发现，二价阳离子的吸附强度最佳，如果可能，应该通过二价阳离子的存在使阳离子电荷指数最大化。权利要求1.控制ETS-4的孔径的方法，包括将仅钡之外的或者钡以及钠之外的阳离子交换到已形成的ETS-4中，从而为所述已形成的ETS-4提供所需的有效孔径，该所需的有效孔径为大约2.5-4埃。2.权利要求l的方法，包括将不同阳离子的混合物交换到所述已形成的ETS-4中，所述阳离子混合物包括电荷不是+1的阳离子。3.权利要求2的方法，其中交换到已形成的ETS-4中的所述阳离子混合物包含+1和+2阳离子的混合物。4.权利要求2的方法，其中由(+2阳离子的当量)x(75)+(+l阳离子的当量)x(57)+(+3阳离子的当量)x(45)定义的阳离子电荷指数为至少66。5.权利要求l的方法，包括选择所需的有效孔径，根据附图中的图使阳离子尺寸指M本上与该所需有效孔径相关联，并确定要被离子交换的阳离子，以提供被离子交换的ETS-4,其中所&目关联的阳离子尺寸指数等于S[(具有阳离子A的交换位点的百分比)x(阳离子A的半径)且其中阳离子A代表各个交换到ETS-4中的不同阳离子。6.从含有氮和大于氮的气体的气体混合物中分离氮的方法，包括使所述气体混合物与ETS-4分子筛接触，所述ETS-4分子筛已经与至少一种类型的阳离子进行离子交换，所述经离子交换的ETS-4具有大约90-100的由S[(具有阳离子A的交换位点的百分比)x(阳离子A的半径)]定义的阳离子尺寸指数，其中阳离子A代表交换到所述ETS-4中的一类阳离子。7.权利要求6的方法，其中所述经离子交换的ETS-4具有至少66的由(+2阳离子的当量)x(75)+(+1阳离子的当量)x(57)+(+3阳离子的当量)x(45)定义的阳离子电荷指数。8.权利要求6的方法，其中所述气体混合物包含天然气。9.斥又利要求8的方法，其中所述阳离子尺寸指数为大约92-95。10.权利要求6的方法，其中通过变压吸附法从所述气体混合物中分离出所述氮。全文摘要通过选择交换到ETS-4中的阳离子的各种组合，可以在无热处理的情况下控制ETS-4的有效孔径。可以将任何阳离子混合物对ETS-4的作用折合成所存在的各阳离子的作用的加权平均值。文档编号C01B39/02GK101443115SQ200780017724公开日2009年5月27日申请日期2007年3月8日优先权日2006年3月16日发明者B·K·斯佩罗内洛,D·R·安德森,M·赖,V·A·贝尔,W·B·多兰申请人:巴斯福催化剂公司