专利名称：造纸湿部多价金属阳离子垃圾清除剂与制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属造纸化学品精细化工领域，具体涉及一种用于造纸湿部清除多价金属阳离子垃 圾的阳离子型羧甲基天然高分子多价金属阳离子清除剂与制备方法及应用。
背景技术：
造纸工业中，随着白水封闭程度的提高，各类物质不断积累，对湿部化学的平衡、纸机 的运行和成纸的质量均造成负面影响。白水主要包括以下三类物质(l)固形物；(2)阴离子垃 圾；(3)阳离子物质，包括无机的多价金属离子如Ca2+、 Mg2+、 Al3+等和高分子阳离子电解质。 固形物一般采用过滤的方式去除，阴离子物质通过添加低分子量、高阳电荷的添加剂进行固 着并随纸页转移出造纸系统，对于多价金属离子在造纸湿部尚没有好的处理措施。Na+、 Ca2+
是湿部系统中最主要的金属离子，主要来源于(l)碳酸钙填料的使用；(2)植物纤维原料；(3)
生产用水等。Ca2+等多价金属离子将导致水硬度升高，降低助剂使用效率，影响纸页性能， 当遇到以分子态存在的树脂酸、马来酸等阴离子物质时，就会形成钙皂、草酸钙等，粘在成 形网、烘缸和管道上，引起降低脱水效率、造成纸病、影响纸机运行，降低生产效率等一系 列问题。大量研究结果表明系统中的Ca2+等多价离子将会使负电性的纸桨屏蔽而失去吸附阳 离子功能助剂能力、使水溶性的有机物生成难溶性的盐而沉积在管路、使胶体性的有机物聚 集成大型的粘性颗粒而造成树脂障碍，严重影响造纸过程的正常进行及产品质量。过去造纸 白水只有不到百分之五十在循环回用，其余的白水向车间外排放，所以对多价金属离子的如 此严重的影响一直没有引起注意。
多价金属离子在造纸系统积累，反映在系统电导率升高、水硬度增大。在日常生活中， 许多地方用水前需对原水进行软化处理。软化处理的常规方法是将原水通过阳离子树脂和阴 离子树脂交换器去除Ca2+、 Mg2+、 Fe"等离子，而这些离子交换树脂都已树脂颗粒方式填充在 交换塔内，原水通过树脂颗粒空隙与树脂表面的极性基团进行离子交换，将原水中的Ca2+、 Mg2+、 Fe2+等离子吸附到树脂表面，而使得水质软化。而这种方式显然不适合造纸生产过程， 因为造纸白水中固形物含量高、阴离子垃圾量也多，离子交换树脂极易被污染失效，而且使 用成本极高，对造纸生产过程也不友好。因此，开发一种能清除多价金属阳离子垃圾而对造 纸过程又不产生影响的清除剂及清除方法就显得十分迫切。发明内容1、 发明目的本发明的目的在于制备一种清洁环保、对造纸过程友好的多价金属离子清除剂；具体 是提供一种适合造纸湿部的多价金属阳离子垃圾清除剂及其制备方法；以及提供该多价金属 离子清除剂在造纸湿部中的应用。2、 技术方案本发明的理论依据是植物纤维、淀粉、海藻酸及瓜尔胶是亲水性的天然高分子材料， 其分子结构类似于纸浆纤维，因此对造纸过程友好，最为重要的是这些天然高分子上的部分 羟基可以羧甲基化及阳离子化，制得阳离子型的羧甲基天然高分子。这种高度羧基化的天然 高分子上的羧基能螯合多价金属离子，螯合了多价金属离子的这种天然高分子利用其自身阳 电性，能自动吸附到带负电的纸浆纤维表面，随纸一起将多价金属离子转移出造纸湿部系统， 达到清除造纸湿部多价金属阳离子垃圾的目的。由于排除了多价金属阳离子垃圾干扰，造纸 白水得到软化，纸浆纤维不受污染、功能助剂效能得到保证、助留助滤系统正常发挥，这样 造纸白水就可以实现封闭循环，从而实现造纸清洁生产。一种造纸湿部多价金属阳离子垃圾清除剂，其特征在于，该清除剂含有季铵基团和羧基 基团的两性水溶性天然高分子，它是由亲水性的多羟基天然高分子、溶剂、氢氧化钠、氯乙 酸、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵以l : 3 6 0.1 2.8 '. 0.1 2. 0 : 0. O广O. 2的质量比所制 成。上述亲水性的多羟基天然高分子为植物纤维、淀粉、海藻酸或瓜尔胶中的任一种。上述溶剂为乙醇、异丙醇或水中的任一种。上述的氯乙酸为羧甲基醚化剂。上述的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂。多价金属阳离子垃圾清除剂的制备方法，其具体制备步骤如下A、 羧甲基天然高分子的制备将亲水性的多羟基天然高分子、溶剂、氢氧化钠、氯乙酸 按l 3 6 : 0.1 2.8 0.广2. 0质量比进行羟基羧甲基化，反应条件为pH在8 13、温度 25°C 80°C，反应1 12小时，得到羧甲基天然高分子，备用；B、 多价金属阳离子垃圾清除剂的制备将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子醚化剂， 在pH 8 13、温度15'C 80'C条件下，将上述羧甲基天然高分子与3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵以质量比1 : 0.0广0.2进行醚化，醚化反应1 8小时，得到多价金属阳离子垃圾清除剂，其外观为淡黄色，粘度(2%溶液，25°C) 1. 6~3. 1 mPa s， pH值(0.01%溶液，20°C) 7. 2 7.5。上述的多价金属阳离子垃圾清除剂在造纸湿部中的应用，将该清除剂添加于造纸湿部系 统能螯合多价金属离子，同时吸附到纸浆纤维表面，将多价金属离子随湿纸页转移出造纸湿 部系统，而使造纸湿部系统水质软化和清洁。3、有益结果1) 本发明的多价金属阳离子垃圾清除剂为水溶性产品，应用简单方便。2) 本发明的多价金属阳离子垃圾清除剂对造纸湿部系统中的多价金属阳离子具有吸附及 转移的功能。3) 多价金属阳离子垃圾清除剂除能去除造纸湿部系统中的多价金属离子外，还有对细料 助留及对纸的增强功能，从而使造纸湿部系统水质软化和清洁。具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明实施例1多价金属阳离子垃圾清除剂的制备方法，其制备步骤如下A、 将植物纤维、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸按l : 3 : 2.8 : 0. 1质量比下进行羟基羧 甲基化，反应条件为pH 13、温度45'C，反应2小时，得到羧甲基纤维素；B、 将上述羧甲基纤维素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按1 : 0.05质量比加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行醚化，反应条件为pH 11、温度35'C，反应5小时，得到多价金属 阳离子垃圾清除剂。所得多价金属阳离子垃圾清除剂外观为淡黄色，粘度(2%溶液，25°C) 2.1mPa's， pH 值(0.01%溶液，20°C) 7.2，羧甲基取代度O. 501mol/mol，阳离子取代度0.032mol/raol。 实施例2多价金属阳离子垃圾清除剂的制备方法，其制备步骤如下A、 将植物纤维、乙醇、氢氧化钠、氯乙酸按l : 3 : 0.8 : l.O质量比下进行羟基羧甲 基化，反应条件为pH 10、温度55'C，反应2小时，得到羧甲基纤维素；B、 将上述羧甲基纤维素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按l : 0.11质量比加入3-氯_2-羟丙基三甲基氯化铵进行醚化，反应条件为pH 10、温度45"，反应3小时，得到多价金属 阳离子垃圾清除剂。所得多价金属阳离子垃圾清除剂外观为淡黄色，粘度(2%溶液，25'C) 2.3mPa*s， pH值(0.01%溶液，20°C) 7.3，羧甲基取代度0.731mol/mo1，阳离子取代度0.042mol/mol。 实施例3多价金属阳离子垃圾清除剂的制备方法，其制备步骤如下
A、 将原淀粉、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸按l : 6 : 2.8 : 1.8质量比下进行羟基羧甲 基化，反应条件为pH 13、温度25'C，反应5小时，得到羧甲基淀粉；
B、 将上述羧甲基淀粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按l : 0.2质量比加入3-氯-2-羟 丙基三甲基氯化铵进行醚化，反应条件为pH 13、温度45。C，反应2小时，得到多价金属阳 离子垃圾清除剂。
所得多价金属阳离子垃圾清除剂外观为淡黄色，粘度(2%溶液，25°C) 2.0mPa.s， pH 值(0.01%溶液，20。C) 7.3，羧甲基取代度0.663mol/mo1，阳离子取代度0.032mol/mol 。 实施例4多价金属阳离子垃圾清除剂的制备方法，其制备步骤如下
A、 将海藻酸、乙醇、氢氧化钠、氯乙酸按l : 6 : 1.8 : 2.0质量比下进行羟基羧甲基 化，反应条件为pH 13、温度75'C，反应5小时，得到羧甲基海藻酸；
B、 将上述羧甲基海藻酸与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按1 : 0. 2的质量比加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行醚化，反应条件为pH 10、温度70'C，反应4小时，得到多价金属 阳离子垃圾清除剂。
所得多价金属阳离子垃圾清除剂外观为淡黄色，粘度(2%溶液，25°C) 2.0mPa*S， pH 值(0.01%溶液，20。C) 7.3，羧甲基取代度0.863mol/mo1，阳离子取代度0.022mol/mol。 实施例5多价金属阳离子垃圾清除剂的制备，其制备步骤如下
A、 将海藻酸、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸钠按l : 5 : 1.8 : l.O质量比下进行羟基羧 甲基化，反应条件为pH 12、温度7(TC，反应4小时，得到羧甲基海藻酸；
B、 将羧甲基海藻酸与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按1 : 0.1的质量比加入3-氯-2-羟 丙基三甲基氯化铵进行醚化，反应条件为pH 10、温度55'C，反应5小时，得到多价金属阳 离子垃圾清除剂。
所得多价金属阳离子垃圾清除剂外观为淡黄色，粘度(2%溶液，25°C) 2.0mPa.s， pH 值(0.01%溶液，20°C) 7.3，羧甲基取代度0.763mol/mo1，阳离子取代度0.042mol/mol。 实施例6多价金属阳离子垃圾清除剂在造纸湿部中的应用。
取500ml浆浓为O. 2%的去多价金属离子浆于1000ral烧杯中，加入氯化钙溶液，使， Ca"浓度为0. 5mmol/L,用磁力搅拌器搅拌15min后加入6mg多价金属阳离子垃圾清除剂，继 续用磁力搅拌器搅拌15min，再加入PDADMAC 0.005% (对绝干浆)搅拌lmin，用120目铜网过滤，滤液再用0.22nm滤膜在0.04MPa左右真空度下抽滤，测定滤液中钙离子含量，Ca2+ 去除率85.81%。实施例7多价金属阳离子垃圾清除剂在造纸湿部中的应用。取500ml浆浓为O. 2%的去多价金属离子浆于1000ml烧杯中，加入硫酸亚铁溶液，使 Fe"离子浓度为0.5mmol/L，用磁力搅拌器搅拌15niin后加入10mg多价金属阳离子垃圾清除 剂，继续用磁力搅拌器搅拌15min，再加入PDADMAC 0.005% (对绝干浆)搅拌lmin，用120 目铜网过滤，滤液再用0.22!xm滤膜在0.04MPa左右真空度下抽滤，测定滤液中铁离子含量， Fe"去除率53. 38%。实施例8多价金属阳离子垃圾清除剂在造纸湿部中的应用。取500ml浆浓为0. 2%的去多价金属离子浆于lOOOml烧杯中，加入硫酸镁溶液，使Mg2+ 离子浓度为0. 5mmol/L，用磁力搅拌器搅拌15min后加入6mg多价金属阳离子垃圾清除剂， 继续用磁力搅拌器搅拌15min，再加入PDADMAC 0.005% (对绝干浆)搅拌lmin，用120目铜 网过滤，滤液再用0.22um滤膜在0.04MPa左右真空度下抽滤，测定滤液中镁离子含量，Mg2+ 去除率91.4%。
权利要求
1、一种造纸湿部多价金属阳离子垃圾清除剂，其特征在于该清除剂含有季铵基团和羧基基团的两性水溶性天然高分子，它是由亲水性的多羟基天然高分子、溶剂、氢氧化钠、氯乙酸、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵以1∶3～6∶0.1～2.8∶0.1～2.0∶0.01～0.2的质量比所制成。
2、 根据权利要求l所述的多价金属阳离子垃圾清除剂，其特征在于所述的亲水性多羟基 天然高分子为植物纤维、淀粉、海藻酸或瓜尔胶中的任一种。
3、 根据权利要求1所述的多价金属阳离子垃圾清除剂，其特征在于所述的溶剂为乙醇、 异丙醇或水中的任一种。
4、 一种制备权利要求l所述多价金属阳离子垃圾清除剂的方法，其特征在于制备步骤如下A、 羧甲基天然高分子的制备将亲水性的多羟基天然高分子、溶剂、氢氧化钠、氯乙酸 按1 : 3~6 : 0.1~2.8 : 0.1~2.0质量比进行羟基羧甲基化，反应条件为pH在8 13、温度 25'C~80°C，反应1 12小时，得到羧甲基天然高分子，备用；B、 多价金属阳离子垃圾清除剂的制备将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子醚化剂， 在pH在8 13、温度15。C 80。C条件下，将上述羧甲基天然高分子与3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵以质量比1 : 0.01~0.2进行醚化，醚化反应1 8小时，得到多价金属阳离子垃圾清除剂。
5、 如权利要求1所述的多价金属阳离子垃圾清除剂在造纸湿部中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种造纸湿部多价金属阳离子垃圾清除剂与制备方法及应用，该清洁剂是由亲水性多羧基天然高分子、溶剂、氢氧化钠、氯乙酸、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵以一定的质量比所制成；其制法是首先将亲水性多羧基天然高分子、溶剂、氢氧化钠、氯乙酸以一定质量比进行羟基羧甲基化反应，得到羧甲基天然高分子，然后与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵以一定质量比进行醚化反应，得到多价金属阳高子垃圾清除剂，将该清除剂添加于造纸湿部系统能螯合多价金属离子，同时吸附到纸浆纤维表面，将多价金属离子随湿纸页转移出造纸湿部系统，从而使造纸湿部系统水质软化和清洁。
文档编号D21H21/02GK101408016SQ20081012298
公开日2009年4月15日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者叶春洪, 峰 尤, 戴红旗 申请人:南京林业大学