一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用，特别是一种 适用于制造超大规模集成电路封装基板的聚酰亚胺树脂。
背景技术：
目前超大规模集成电路(ULSI)正在遵循摩尔定律快速向前发展，特征线宽越来 越细，晶圆直径却越来越大。当前的主流生产工艺技术为0.25 0.35微米，先进生产 技术为0.13~0.10微米，60 90纳米技术已开始批量生产阶段；预计2010年将发展到 45纳米，2016年和2018年将分别发展到22纳米和18纳米。同时，与之相适应的超 大规模集成电路封装技术也在向着高性能化、多功能化、轻量化、薄型化、微型化、 低成本化等方向快速向前发展，目前主流技术为球焊阵列(BGA)、芯片级封装(CSP)、 硅圆片级封装(WLP)等，今后将发展以SiP为代表的3D封装技术。
在超大规模集成电路的封装中，封装材料具有半导体芯片支撑、保护、散热、绝 缘和与外电路、光路互连等重要的作用。不同的集成电路封装类型，对封装材料的性 能要求也不同。因此，封装材料在微电子封装技术发展进程中具有决定性的作用，已 经形成了一代电路、 一代封装、 一代材料的发展定式。封装材料是封装技术的基础，封 装形式是封装材料的体现和归宿。可见，封装材料在超大规模集成电路封装中具有重 要的基础地位、先行地位和制约地位。
高密度封装基板是一种重要的超大规模集成电路封装材料d随着超大规模集成电
路向着超微型化、超薄型化、高性能化、多功能化方向的快速发展，具有多层互连结
构的高密度封装基板将逐渐替代传统的、起支撑作用的金属引线框架，为芯片提供保
护、支撑、散热等作用，同时实现芯片与外界的信号互连。高密度封装基板必须具有
优异的综合性能，包括高耐热、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高力学性能、高介电绝
缘性能、高环境适应性等。例如，高密度多层互连布线、高回流焊温度要求封装基板 材料必须具有高的玻璃化转变温度以提高封装基板的结构稳定性；大容量、高速信号
传输要求封装基板材料应具有低的介电常数和介电损耗以减少信号的衰减、保证信号 不失真；另外，封装基板材料还必须具有低的吸水率和热膨胀系数，高的冲击韧性， 无卤阻燃等特性。
高密度封装基板通常在芯板表面通过积层互连技术形成具有多层互连结构的封 装基板。芯板主要用于支撑、稳定封装基板整体，在封装基板制造过程中具有重要的作用。芯板主要是由有机聚合物树脂、增强体(E-玻璃布)和金属箔(铜箔)通过复合工艺制造。目前，常用的有机聚合物树脂包括环氧树脂(JP2007231246)、马来酰 亚胺-三嗪(BT)树脂、聚苯醚(PPE)树脂等。但上述树脂普遍存在耐热性差，无法 承受封装基板在积层工艺过程中的多次、反复的热循环处理环境，易引起封装基板变 形、翘曲、层间开裂等问题。另外，上述聚合物树脂都需要添加绿色阻燃剂，以满足 封装基板的绿色阻燃的性能要求。
聚酰亚胺作为一种高性能聚合物树脂在电子工业中得到了广泛的应用，近年来有 关聚酰亚胺的专利数量急剧增加，其中以柔性印制线路板数量最多。聚酰亚胺在刚性 PCB或积层多层板方面的应用逐渐得到了重视。目前应用于覆铜箔层压板和积层多层 板芯板聚酰亚胺不再局限于双马来酰亚胺。W09321277 (1993)公开了一种二胺中含 多个醚键的聚酰亚胺，将得到的聚酰亚胺与聚醚醚酮共混并在特定的温度下进行处 理，可大大提高所得树脂在高温下的力学性能、热性能和化学稳定性。新日铁化学株 式会社近期公开(WO 2007/086550) 了一种由3,7-二氨基苯并呋喃和3,8-二氨基二苯 并吡喃酮和芳香族四甲羧酸二酐衍生得到的聚酰亚胺组合物，不仅可用于FPC还可用 于积层多层板。热塑性聚酰亚胺因其具有良好的熔融性和加工性能且得到的树脂韧性 好、损伤容限大、可修复等优点在高耐热两层型FPC中得到了广泛的应用(专利WO 2007/108284， JP2007223092-A) 。 EP492154 (1992)公开的一种覆金属箔层压板包括 芯层、中间层和金属箔，其中芯层由热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚苯醚的一种或多种 与连续纤维复合得到。可在200-235℃进行加工，缺点是玻璃化转变温度低。2006年， CN 1718428A公布了一种由可熔性聚酰亚胺、纳米和/或超细粉体、无碱玻璃布组成的 层压板，该层压板随具有很高的玻璃化转变温度，但其最终压制温度接近400℃，对 生产设备提出了更高的要求，无法在不更新设备的情况下完成。但是，总的来说，应 用于高密度封装基板的聚酰亚胺Tg大多过高或过低，并不适用于目前的加工和应用 要求。

发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用。 本发明提供的制备聚酰亚胺树脂的中间体为聚酰胺酸，其结构通式如式I所示。<formula>see original document page 10</formula>
(式I)
本发明提供的聚酰亚胺树脂由式I所示的聚酰胺酸经酰亚胺化反应得到，其结构通式如式II所示，
<formula>see original document page 11</formula> (式II)
上述式I和式II结构通式中，R选自如下基团中的任意一种或几种的任意组合;
<formula>see original document page 11</formula> a、
<formula>see original document page 11</formula> b、
<formula>see original document page 11</formula> c、
<formula>see original document page 11</formula> d、
<formula>see original document page 11</formula> e、
<formula>see original document page 11</formula> f、
<formula>see original document page 11</formula> g;
Xp、X2可相同或不同的任意二酐基团，优选如下基团中的任意一种或几种的任意组合
同样，Ar为任意二胺，优选如下基团中的任意一种或几种的任意组合:<formula>see original document page 12</formula>
T为封端基团，官能度为1，用于限制反应链的增长，含有该封端基团的封端剂
为苯胺、邻苯二甲酸酐(PA) 、 4-苯乙炔基苯酐(PEPA) 、 4-苯乙炔基苯胺或5-降冰 片烯-2， 3-二羧酸酐(NA)中的任意一种。
m、 n均为0-100的任一整数。
当R为a-g时，二胺可列举如下结构
当R为a，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为l，4-双(4'-氨基-2'-三氟甲 基苯氧基)苯(p-6FAPB);
当R为b，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为l，3-双(4'-氨基-2'-三氟甲 基苯氧基)苯(m-6FAPB);
当R为c，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为4,4，-双(4-胺基-2-三氟甲 基苯氧基)联苯(p-6FBAB);
当R为c，三氟甲基在间位，氨基在间位时，二胺为4,4，-双(3-胺基-5-三氟甲 基苯氧基)联苯(m-6FBAB);
当R为d，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为2-(对-三氟甲基苯基)-1， 4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基基)苯(p－TBATB);
当R为e，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为2-(间-三氟甲基苯基)-1， 4-双(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基基)苯(m-TBATB);
当R为f，三氟甲基在邻位，氨基在间位时，二胺为3,3，5,5，-四甲基-4,4，-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(TMBAB);
当R为g，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为2，6-二叔丁基-1,4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基)苯(p-TBAPB)。当三氟甲基和氨基在不同位置还可衍生 出不同的二胺，从而衍生出具有不同结构的聚酰亚胺。
本发明提供的聚酰亚胺树脂中，由R得到的二胺单体含有三氟甲基和醚键，具有 优异的柔性及耐热性，将其引入树脂的主链中，并搭配选择不同的二胺单体及四羧酸 二酐单体，可对树脂的物性起到调节作用。该树脂的数均分子量一般可在10000-80000 的范围，但以15000-60000之间为优，在保证分子量保证其力学性能和热性能的同时， 其特性粘数优选在0.5-1.2 dl/g，过大则会影响其加工性能。
本发明提供的制备式I结构通式所示的聚酰胺酸的方法，是将四羧酸二酐单体和 封端剂加入到二胺单体的有机溶液中，反应完毕后得到聚酰胺酸。
上述制备方法中，四羧酸二酐单体优选为3，3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、 4,4'-氧联邻苯二甲酸酐(ODPA) 、 3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA) 、 2,2-双 (3，,4，-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、三氟甲基苯基-l,r-双(3',4，-二羧基苯 基)甲垸二酐(3FDA) 、 3,3，，4,4，-二苯四羧酸二酐(s-BPDA) 、 2,3,3，,4'-二苯四羧 酸二酐。-BPDA) 、 4,4，-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDPA) 、 2,2-双-(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)-丙垸二酐(BPADA)。
二胺单体优选为1,4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基)苯、4,4，-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4，-双(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)联苯、2-(对-三氟甲基苯基)-1， 4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧 基基)苯、2-(间-三氟甲基苯基)-1， 4-双(4'-氨基-2，-三氟甲基苯氧基基)苯、3,3,5,5，-四甲基_4，4，-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2，6-二叔丁基-1，4-双(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基)苯、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA) 、 4,4，-氧联二苯胺 (4，4，-ODA) 、 3，4，-氧联二苯胺(3,4，-ODA) 、 4,4，-二胺基二苯甲烷(MDA) 、 4,4，-二氨基联苯(4,4，-BAB) 、 2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜(; -BAPS) 、 4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(p-BABT) 、 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB) 、 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB) 、 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB) 、 2,2-二三氟甲 基-4,4-二胺基联苯(TFDB) 、 4,4，-二(4-氨基苯氧基)联苯(4,4,4-BAB) 、 2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FA)。
为保证反应的顺利进行，所用溶剂为各种常用的可均匀溶解该聚酰胺酸和聚酰 亚胺的溶剂，如酚系溶剂、酰胺系溶剂(吡咯烷酮系溶剂，乙酰胺系溶剂等)、噁烷 系溶剂(二噁垸、三噁烷等)、酮系溶剂(环己酮等)、二醇醚系溶剂(甲基二乙二 醇醚、甲基三乙二醇醚)等。另外，也可将苯、甲苯等的芳香烃系溶剂或己烷、癸垸 等的脂肪族烃系溶剂混合使用。不良溶剂为脂肪族醇类、短链烷烃类，优选甲醇和乙 醇。该溶剂的用量为能将二胺单体完全溶解即可。
该反应的反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-24小时。所用封端剂为苯胺、 邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯酐、4-苯乙炔基苯胺或5-降冰片烯-2， 3-二羧酸酐。芳香 族四羧酸二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的质量份数比为100: 20-500: 0-40。
本发明提供了三种制备式II结构通式所示的聚酰亚胺树脂的方法，方法一是向 聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，反应完毕得到聚酰亚胺树脂；
所用催化剂为吡啶、脂肪族胺、羟基吡啶、氨基吡啶或对甲苯磺酸中的任意一种 或其任意比例的混合物，优选吡啶和三乙胺；脱水剂为乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、 三氟乙酸酐、苯甲酸軒、丙酸酑或丁酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，优选 乙酸酐；聚酰胺酸溶液中，溶剂为N-甲基-2-吡咯垸酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺 或N，N-二甲基甲酰胺的一种或其任意比例的混合物。
上述制备方法中，聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为10%-30%，该聚酰胺酸溶 液的质量份数为100，催化剂的质量份数为20-90，脱水剂的质量份数为10-90。反应 温度为5-7(TC，优选10-6(TC;反应时间为1-25小时，优选2-20小时。
本发明提供的第二种制备聚酰亚胺树脂的方法，是向聚酰胺酸溶液中加入甲苯 和异喹啉，反应完毕得到聚酰亚胺树脂。
上述制备方法中，聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为10%-30%，该聚酰胺酸溶 液的质量份数为100，甲苯的质量份数为2-20，异喹啉的质量份数为0.01-0.5。反应温 度为150-200℃，反应时间为4-24小时。
本发明提供的第三种制备聚酰亚胺树脂的方法，是将聚酰胺酸均匀涂覆在平板上后升温；在80-200℃之间，每升温40℃的时间至少为0.1-2.5小时，升温至250℃后 保温0.1-2小时，反应完毕得到聚酰亚胺树脂。
上述三种制备方法中，反应体系均需用惰性气体保护，可选用各种不参与反应的 气体，如氮气、氦气、氩气等一种或多种混合气体，优选氮气。由于聚酰亚胺树脂具 有优异的耐热性能和粘结强度，不同的任意四酸酐单体和二胺单体及不同的配比所组 成的聚酰亚胺树脂会有不同的玻璃转化温度(Tg)及粘结强度，在本发明中，为考虑 模压温度及整体材料具有优选的特性，将聚酰亚胺树脂的Tg控制在200-300℃之间为 较合适的范围，优选220-280℃之间。如果Tg低于200℃，无法适应无铅回流焊的工艺要求，容易翘曲变形，造成焊盘脱落；反之，如果Tg高于300℃，所需要的模压温度过高，不适合通常的压制工艺，且和金属箔的粘结性较差。
另外，本发明提供的聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂在制备金属箔层压板中的应用也 属于本发明的保护范围。
本发明提供的金属箔层压板，由聚酰亚胺树脂、纤维增强材料和金属箔层组成。
该金属箔层压板中，纤维增强材料为E型玻璃纤维布；金属箔层为铜箔层、铝 箔层、银箔层或铜镍合金箔层。该压板中，聚酰亚胺树脂的质量份数为30-60，纤维 增强材料的质量份数为40-65。
本发明提供了两种制备上述金属箔层压板的方法，方法一包括如下步骤
1) 将聚酰胺酸的有机溶液浸渍纤维增强材料升温；在80-200℃之间，每升温40℃的时间至少为0.1-2.5小时，至250℃后保温0.1-2小时，反应完毕得到半固化片；
2) 将步骤1)得到的半固化片叠层，再在半固化片的一侧或两侧覆盖金属箔层， 热压后得到金属箔层压板。
上述制备方法的步骤l)中，聚酰胺酸的有机溶液中，有机溶剂为N-甲基-2-吡 咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的一种或其任意比例的混合 物。聚酰胺酸的质量份数为35-60，纤维增强材料的质量份数为40-65，聚酰胺酸的有 机溶液的质量百分比浓度为10%-30%。
本发明提供的另一种制备上述金属箔层压板的方法，包括如下步骤
1) 将聚酰亚胺树脂的有机溶液浸渍纤维增强材料升温；在80-200℃之间，每升温40℃的时间至少为0.1-2.5小时，至250℃后保温0-2小时，反应完毕得到半固化片；
2) 将步骤1)得到的半固化片叠层，再在半固化片的一侧或两侧覆盖金属箔层， 热压后得到金属箔层压板。
上述制备方法的步骤l)中，聚酰亚胺树脂的有机溶液中，有机溶剂为N-甲基 -2-吡咯垸酮、间甲酚、甲基三乙二醇醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环
戊酮、二氧六环或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的混合物。聚酰亚胺的质量份数为35-60，纤维增强材料的质量份数为40-65，聚酰亚胺的有机溶液的质量百分比浓度为10%-30%。
上述两种制备金属箔层压板的方法中，所用的纤维增强材料可使用任何由公知的有机纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物，优选E型玻璃纤维布。金属箔层为铜箔层、铝箔层、银箔层或铜镍合金箔层等，最优选为铜箔层。金属箔层的厚度按照电子材料领域中所用厚度而适当设定。在本发明中，使用表面糙度为0-2pm的金属箔， 并对要形成半固化片的树脂层一侧的该金属箔表面(与半固化片接触的表面)用锌或 锌合金进行防腐蚀处理以提高其与树脂层的粘结性。此外还可通过偶联剂如含乙烯基 硅烷偶联剂进行处理，从而确保印刷线路板生产中树脂层(绝缘层)和电路(金属箔)之间较高的粘结强度以及更好的高频特性。另外，热压条件可根据聚酰亚胺树脂的生产用原料的混合比例而定，对此没有特别限定，优选热压温度为260-36(TC范围的温度，优选热压的压力为1.0-6.0MPa，热压时间为10min-60min。
上述制备金属箔层压板的方法中，步骤1)得到的半固化片的树脂含量为35wt %或以上。增强材料的介电常数通常高于树脂的介电常数，因此为了降低由半固化片制得的层压板的介电常数，树脂组分在半固化片中的含量优选高于上述质量含量。例如，使用树脂含量为37w^或以上的E型玻璃纤维织物制得的半固化片，其介电常数为4.2或更低，而那些使用树脂含量为45w^或以上的E型玻璃纤维织物制得的半固 化片，其介电常数为4.0或更低。
由于聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性能、高力学性能、低介电常数与损耗、高电 绝缘性能、低吸水性等特点，故利用该树脂制备得到的覆金属箔层压板，与传统的FR-4 和BT树脂相比，玻璃花转变温度和热分解温度均有显著提高，且加工工艺简单；更为重要的是该树脂具有热塑性树脂的力学性能，且由于含氟基团的引入其具有较低的介电常数和吸水率；更难得的是其具有髙粘结性和优异的力学性能，特别适合于制造 超大规模集成电路封装用封装基板的芯板。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
第一部分聚酰亚胺树脂的制备
本发明提供的聚酰亚胺树脂是由聚酰胺酸(PAA)经化学亚胺化或热亚胺化得到的。具体来说，在惰性气体保护下，在配有温度计和冷凝管的三口瓶中，将二胺单体溶解到有机溶剂中，在20-50℃下搅拌，分批加入四羧酸二酐单体，如有需要，加入封端剂，最后将所需有机溶剂补加完毕，有机溶剂的量控制在使树脂的固含量在10-30%之间为好，搅拌0.5-24小时，得到PAA。由PAA可通过如下三种方法得到聚 酰亚胺
1) 在PAA的反应体系中加入脱水剂和催化剂，在5-70℃，较佳反应温度为 10-60℃;反应时间为l-25小时，较佳反应时间为2-20小时。将此溶液倒入大量的不 良溶剂中，过滤收集沉淀，再用不良溶剂充分洗涤，然后在60-150℃下真空干燥，即 得到化学亚胺化的PI。
2) 在反应体系中加入甲苯和异喹啉，三口瓶上增配分水器，升温至150-200℃， 由甲苯共沸带水，在分水器中将水分出，推动反应正向进行。在此温度下反应4-24小 时，将甲苯完全蒸出，冷却，将此溶液倒入大量的不良溶剂中，过滤收集沉淀，再用 不良溶剂充分洗涤，然后在100-200℃下真空干燥，即得到高温一步法的PI树脂。
3) 将PAA通过刮涂的方式平铺在玻璃板上后，程序升温，在80-200℃之间，每 升温40℃的时间至少为0.1-2.5小时，至250℃后保温0.1-2小时，即得到两步法热亚 胺化的PI薄膜。
溶液特性粘数的表征采用浓度为0.5dL/g的NMP溶液，用乌氏粘度计在30℃测 得；树脂的玻璃化转变温度(Tg)由示差扫描量热仪(DSC)测得。
实施例1、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的5L三口瓶中，加入214.17g (0.5mol) p-6FAPB， 2.5L NMP，在25℃搅拌，待6FAPB完全溶解后，分批缓慢加 入212.50g (0.47mol) 3FDA，在20℃反应，形成均一溶液后加入8.89g (0.06mol)苯 酐(PA)，继续搅拌2小时，得到均一的聚酰亚胺前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在反 应体系中加入乙酸酐100mL，三乙胺50mL，升温至60℃TC，继续搅拌10小时，将得 到的聚酰亚胺溶液倾入大量甲醇中，充分洗涤，将得到的沉淀在150℃下烘至恒重， 即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为0.60dL/g，玻璃化转变温度Tg为 258 ℃。
该实施例中所用的二胺p-6FAPB购自北京波米科技有限公司，亦可按照下述文献 提供的方法得到XieK.; Zhang S.Y.; LiuJ.G.; HeM.H.; Yang S. Y. Synthesis and Characterization of Soluble Fluorine-Containing Polyimides Based on l,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001， v39, 2581。
实施例2、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的5L三口瓶中，加入214.17g(0.5mol) m-6FAPB， 2.5L间甲酚，在25℃ 搅拌，待6FAPB完全溶解后，分批缓慢 加入164.81g (0.46mo1) DSDA，在20℃ 反应，形成均一溶液后加入11.85g (0.08mol) 苯酐(PA)，继续搅拌2小时，得到均一的聚酰亚胺前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在 反应体系中加入乙酸酐100mL，三乙胺50mL，升温至50°C，继续搅拌12小时，将 得到的聚酰亚胺溶液倾入大量甲醇中，充分洗涤，将得到的沉淀在150℃ 下烘至恒重， 即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为0.54dL/g，玻璃化转变温度Tg为246 。C。
该实施例中所用二胺m-6FAPB购自北京波米科技有限公司，亦可按照下述文献 提供的方法得到XieK.; LiuJ.G.; ZhouH. W.; Zhang S.Y.; HeM.H.; Yang S. Y. Soluble fluoro-polyimides derived from l，3-bis(4-amino-2-trifluoromethyl-phenoxy) benzene and dianhydrides Polymer 2001 ， v42 ， 7267 。
实施例3、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的5L三口瓶中，加入252.21g (0.5mol) p-6FBAB， 2.5L间甲酚，在25。C搅拌，待p-6FBAB完全溶解后，分批缓 慢加入193.1 lg(0.48mol)HQDPA，在20。C反应，形成均一溶液后加入6.57 (0.04mol) NA，继续搅拌2小时，得到均一的聚酰亚胺前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在反应体系 中加入乙酸酐100mL，吡啶80mL，升温至6(TC，继续搅拌10小时，将得到的聚酰 亚胺溶液倾入大量甲醇中，充分洗涤，将得到的沉淀在15(TC下烘至恒重，即得化学 亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为0.59dL/g，玻璃化转变温度Tg为276℃ 。
该实施例中提及的二胺p-6FBAB购自北京波米科技有限公司，亦可按下述文献 提供的方法得到WangK.; FanL.; LiuJ. G.; ZhanM. S.; Yang S. Y. Preparation and Properties of Melt-Processable Polyimides Based on Fluorinated Aromatic Diamines and Aromatic Dianhydrides J. App. Polym. Sci. 2008， vl07， 2126。
实施例4、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的5L三口瓶中，加入107.08g (0.25mol) p國6FBAB， 50.06g (0.25mol) 4，4，-ODA， 1.5L DMAc，在25。C搅拌，待 二胺完全溶解后，分批缓慢加入249.83g (0.48mol) BPADA，在20℃ 反应，形成均一 溶液后加入9.93g (0.04mol)苯乙炔基苯酐(PEPA)，继续搅拌2小时，得到均一的 聚酰亚胺前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在反应体系中加入乙酸酐100mL，甲基吡啶 100mL，升温至35℃，继续搅拌10小时，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量乙醇中，充分洗涤，将得到的沉淀在150℃下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。领隔其特性粘数为0.52dL/g，玻璃化转变温度Tg为235℃。
实施例5、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的3L三口瓶中，加入143.11g C0.25mo1) p-TBATB， 50.06g C0.25mo1) 3，4，-ODA， 1.5L DMAc，在25℃搅拌，待 二胺完全溶解后，分批缓慢加入147.98g (0.477mol) ODPA，在20。C反应，形成均一 溶液后加入6.81g (0.046mol)苯酐(PA)，继续搅拌2小时，得到均一的聚酰亚胺 前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在反应体系中加入乙酸酐100mL，三乙胺50mL，升温 至6(TC，继续搅拌8h，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量乙醇中，充分洗涤，将得到 的沉淀在15(TC下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为0.32dL/g， 玻璃化转变温度Tg为230℃ 。
该实施例中提及的二胺p-TBATB购自北京波米科技有限公司，亦可按照名称为 "一种含氟有机二胺和它们的制备方法和用途"、专利号为01110537.2的中国专利提供的方法得到。
实施例6、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的3L三口瓶中，加入107.08g (0.25mol) p-6FAPB， 73.08g (0.25) 1,4,4-APB， 1.5LNMP，在25℃搅拌，待6FAPB 完全溶解后，分批缓慢加入171.97g (0.48mol) DSDA，在20℃反应，形成均一溶液 后加入5.92g (O.04mol)苯酐(PA)，继续搅拌2h，得到均一的聚酰亚胺前体溶液聚 酰胺酸(PAA)。在反应体系中加入乙酸酐100mL，吡啶80mL，升温至40℃，继续搅拌20h，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量甲醇和乙醇中，充分洗涤，将得到的沉淀在150℃下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为0.46dL/g，玻 璃化转变温度Tg为258℃。
实施例7、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的3L三口瓶中，加入143.11g (0.25mol) m-TBATB， 99.11g C0.25mo1) p-BABT， 1.5L NMP，在25℃搅拌，待二 胺完全溶解后，分批缓慢加入142.70g (0.46mol) ODPA，在2℃反应，形成均一溶 液后加入11.85g (0.08mol)苯酐(PA)，继续搅拌2h，得到均一的聚酰亚胺前体溶 液聚酰胺酸(PAA)。在反应体系中加入三氟乙酸酐250mL，三乙胺50mL，升温至45℃，继续搅拌15h，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量乙醇和水中，充分洗涤，将得到的沉淀在15(TC下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为 0.45dL/g，玻璃化转变温度Tg为265℃ 。
该实施例中提及的二胺m-TBATB购自北京波米科技有限公司，亦可按照名称为 "一种含氟有机二胺和它们的制备方法和用途"、专利号为01110537.2的中国专利提 供的方法得到。
实施例8、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的5L三口瓶中，加入140.13g (0.25mol) TMBAB， 108.12g C0.25mo1) p-BAPS， 2.5LNMP，在25℃搅拌，待二胺 完全溶解后，分批缓慢加入247.23g (0.475mol) BPADA，在20℃反应，形成均一溶 液后加入7.55g (0.046mol) NA，继续搅拌2h，得到均一的聚酰亚胺前体溶液聚酰胺 酸(PAA)。在反应体系中加入三氟乙酸酐250mL，三乙胺50mL，升温至30℃，继 续搅拌8h，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量乙醇和水中，充分洗涤，将得到的沉淀在 150℃下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为0.84dL/g，玻璃化 转变温度Tg为293℃。
该实施例中提及的二胺TMBAB购自北京波米科技有限公司，亦可按下述文献提 供的方法得到Yang C. P.; Hsiao S. H.; Chen K. H. Organosoluble and optically transparent fluorine-containing polyimides based on 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl Polymer 2002， v43， 5095。
实施例9、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的3L三口瓶中，加入128.50g (0.3mol) p-6FAPB， 73.69g (0.2mol) 4,4,4-BAB， 1.5LDMF，在25℃搅拌，待二胺 完全溶解后，分批缓慢加入157.89g (0.49mol)酮酐，在2(TC反应，形成均一溶液后 加入4.96g (0.02mol)苯乙炔基苯酐(PEPA)，继续搅拌2h，得到均一的聚酰亚胺 前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在反应体系中加入氯化亚砜220mL，三乙胺50mL，升 温至5(TC，继续搅拌10h，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量乙醇中，充分洗涤，将得 到的沉淀在150℃下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为 1.29dL/g，玻璃化转变温度Tg为283 °C 。
实施例10、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的3L三口瓶中，加入108.11g C0.2mo1) p-TBAPB， 59.48g C0.3mo1) MDA， 1.5LDMF，在25。C搅拌，待二酐完全 溶解后，分批缓慢加入106.62g C0.24mo1)六氟酐，74.45g C0.24mo1)醚酐，在20°C 反应，形成均一溶液后加入5.92g (0.04mol)苯酐(PA)，继续搅拌2h，得到均一的 聚酰亚胺前体溶液聚酰胺酸(PAA)。在反应体系中加入乙酸酐100mL，三乙胺70mL， 升温至6(TC，继续搅拌10h，将得到的聚酰亚胺溶液倾入大量甲醇中，充分洗涤，将 得到的沉淀在15(TC下烘至恒重，即得化学亚胺化的聚酰亚胺。测得其特性粘数为 0.47dL/g，玻璃化转变温度Tg为261°C 。
该实施例中提及的二胺p-TBAPB购自北京波米科技有限公司，亦可按下述文献 提供的方法得到Yang, C. P.; Hsiao， F. Z. Synthesis and Properties of Fluorinated Polyimides Based on 1,4-Bis(4-amino隱2画trifluoromethylphenoxy)画2,5-di-tert-butylbenzene and Various Aromatic Dianhydrides J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004， v42， 2272。
实施例11、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入214.17g (0.5mol) p-6FAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入147.98g (0.477mol) ODPA， 6.814g (0.046mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120°C，加入带水共沸剂甲苯lOOmL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在18(TC，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至10(TC以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中中，沉淀析出，干燥，测得Tg为217。C。将树脂再次溶于NMP， 测得其特性粘数为0.56 dL/g。
实施例12、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入214.17g (0.5mol) p-6FAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入150.77g (0.486mol) ODPA， 4.147g (0.028mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 12(TC，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在185"C，反应10h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至10(TC以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为222"。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为0.69dL/g。
实施例13、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中，加入214.17g (0.5mol) p-6FAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入152.01g (0.490mol) ODPA， 2.962g (0.020mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在175℃，反应20h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入大量乙醇和水中，沉淀析出，干燥，测得Tg为226℃。将树脂再次溶于NMP， 测得其特性粘数为0.84dL/g。
实施例14、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入214.17g (0.5mol) p-6FAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入152.94g (0.493mol) ODPA，2.074(0.014mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在190℃，反应10h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入大量乙醇和水中，沉淀析出，干燥，测得Tg为226℃。将树脂再次溶于NMP， 测得其特性粘数为1.06dL/g。
实施例15、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入208.17g(0.486mol)p-6FAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入155.llg (0.5mol) ODPA， 2.60g (0.028mol)苯胺，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在190℃，反应8h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为225℃。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为0.75dL/g。
实施例16、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中，
加入214.17g (0.5mol) p-6FAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入150.79g (0.486mol) ODPA，在常温下搅袢，待全部溶解后，升温至120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180℃，反应12h，然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为221℃。将树脂再次溶于NMP，测得其特性粘数为0.72dL/g。
实施例17、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入252.21g(0.5mol)p-6FBAB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入150.271g (0.484mol) ODPA， 4.59g (0.031mol)苯胺，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温 至120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在185℃，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶液倾入大量甲醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为236T:。将树脂再次溶于NMP，测得其特性粘数为0.79dL/g。
实施例18、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入252.21g(0.5mol)m-6FBAB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入150.271g (0.484mol) ODPA， 4.59g (O.(Blmol)苯胺，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至 回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180℃，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入大量甲醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为205℃。将树脂再次溶于NMP，测得其特性粘数为0.40dL/g。
该实施例中提及的二胺m-6FBAB购自北京波米科技有限公司，亦可按下述文献提供的方法得到Wang K.; Fan L.; Liu J. G.; Zhan M. S.; Yang S. Y. Preparation and Properties of Melt-Processable Polyimides Based on Fluorinated Aromatic Diamines and Aromatic Dianhydrides J. App. Polym. Sci. 2008， vl07， 2126。
实施例19、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中，加入214.17g C0.5mo1) m-6FAPB， 1.5LNMP,搅拌，待二胺全部溶解后，加入150.77g (0.486mol) ODPA， 6.95g (0.028mol) PEPA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温 至12(TC，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至 回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在175°C，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为22(TC。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为0.60dL/g。
实施例20、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入228.97g (0.4mol); -TBATB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入119.72g (0.386mol) ODPA， 4.17g (O駕mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120°C，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在18(TC，反应9h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时，将树脂溶 液倾入大量乙醇和水中，沉淀析出，干燥，测得Tg为28(TC。将树脂再次溶于NMP， 测得其特性粘数为1.35dL/g。
实施例21、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入228.97g(0.4mol)m-TBATB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入119.72g (0.386mol) ODPA， 4.17g (0.028mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120°C，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在18(TC，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为275'C。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为1.21dL/g。
实施例22、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中，加入228.97g (0.4mol) TMBAB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入119.72g C0.386mo1) ODPA， 4.17g (0.028mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 120°C，加入带水共沸剂甲苯lOOmL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在18(TC，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时，将树脂溶 液倾入大量甲醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为300'C。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为1.53dL/g。
实施例23、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入216.22g (0.4mol) p-TBAPB， 1.5LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入114.78g (0.37mol)ODPA， 8.89g(0.06mol)PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至120°C， 加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回流，由甲 苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在18(TC，反应12h，然后升 温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时，将树脂溶液倾入 工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为287。C。将树脂再次溶于NMP，测得其特 性粘数为0.79dL/g。
实施例24、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入252.21g(0.5mol)m-6FBAB， 1.7LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入142.70g (0.485mol) a-BPDA， 4.92g (0.03mol) NA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至 12(TC，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180°C，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时，将树脂溶 液倾入大量乙醇和水中，沉淀析出，干燥，测得Tg为25(TC。将树脂再次溶于NMP， 测得其特性粘数为0.57dL/g。
实施例25、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入252.21g(0.5mol)m-6FBAB， 1.7LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入142.70g (0.485mol) BPDA， 4.44g (0.03mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温至120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回 流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180℃，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为230℃。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为0.48dL/g。
实施例26、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的3L三口瓶中， 加入252.21g(0.5mol)m-6FBAB， 1.7LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入106.05g (0.4862mol) PMDA， 4.07g C0.0275mo1) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温 至120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至 回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180℃，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为250℃。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为0.36dL/g。
实施例27、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的5L三口瓶中， 加入252.21g (0.5mol) m-6FBAB， 2LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入214.12g (0.482mol) 6FDA， 4.377g (0.0363mol) PA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温 至120℃，加入带水共沸剂甲苯100mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180℃，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为217℃。将树脂再次溶于NMP，测 得其特性粘数为0.16dL/g。
实施例28、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的5L三口瓶中， 加入166.46g (0.33mol) 6FBAB， 134.16g C0.67mo1) 3,4，-ODA， 3LNMP，搅拌，待二胺全部溶解后，加入315.78g (0.98mol) BTDA，在常温下搅拌，待全部溶解后， 升温至120℃，加入带水共沸剂甲苯200mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升 温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180℃，反应12h，然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时， 将树脂溶液倾入大量乙醇和水中，沉淀析出，干燥，测得Tg为273℃.将树脂再次溶 于NMP，测得其特性粘数为0.98dL/g。
实施例29、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的5L三口瓶中， 加入252.21g (0.50mol) 6FBAB，跳12g C0.50mo1) 3，4，-ODA， 3LNMP，搅拌，待 二胺全部溶解后，加入314.17g (0.975mol) BTDA，在常温下搅拌，待全部溶解后， 升温至12(TC，加入带水共沸剂甲苯200mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升 温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180°C，反 应12h，然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时， 将树脂溶液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为285°C。将树脂再次溶于 NMP，测得其特性粘数为1.14dL/g。
实施例30、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的5L三口瓶中， 加入337.96g C0.67mo1) 6FBAB， 66.08g (0.33mol) 3,4，國ODA， 3L NMP，搅拌，待 二胺全部溶解后，加入313.21g (0.972mol) BTDA，在常温下搅拌，待全部溶解后， 升温至12(TC，加入带水共沸剂甲苯200mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升 温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在18(TC，反 应12h，然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至IO(TC以下时， 将树脂溶液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为300°C。将树脂再次溶于 NMP，测得其特性粘数为1.50dL/g。
实施例31、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的5L三口瓶中， 加入278.41g (0.65mo丄)6FAPB， 35.15g (0.325mol) m-PDA， 3LNMP，搅拌，待二 胺全部溶解后，加入310.21g (l.Omol) ODPA，在常温下搅拌，待全部溶解后，升温 至120℃，加入带水共沸剂甲苯200mL，催化剂量的脱水促进剂异喹啉，继续升温至 回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系的温度保持在180°C，反应12h， 然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降温。降至100℃以下时，将树脂溶 液倾入工业乙醇中，沉淀析出，干燥，测得Tg为260℃。将树脂再次溶于NMP，测得其特性粘数为0.85dL/g。
实施例32、制备聚酰亚胺树脂
在氮气保护下，在一配有温度计、分水器、冷凝管、机械搅拌的5L三口瓶中， 加入208.17g (0'486mo1) 6FAPB， 142.07g (0.486mol) 1,3,4-APB， 3LNMP，搅拌， 待二胺全部溶解后，加入160.11g(0.5mol) ODPA， 222.12g (0.5mol) 6FDA在常温 下搅拌，待全部溶解后，升温至120℃，加入带水共沸剂甲苯200mL,催化剂量的脱 水促进剂异喹啉，继续升温至回流，由甲苯带出体系中的水，调节甲苯的量，使体系 的温度保持在180°C，反应12h，然后升温将甲苯由分水器全部蒸出，停止反应，降 温。降至100℃ 以下时，将树脂溶液倾入大量乙醇和水中，沉淀析出，干燥，测得Tg 为270℃。将树脂再次溶于NMP，测得其特性粘数为0.79dL/g。
实施例33、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入214.17g(0.5mol)p-6FAPB， 1.5LNMP，在20-50。C搅拌，待6FAPB完全溶解后，分批缓慢加入147.98g (0.477mol) ODPA，在20℃ 反应，形成均一溶液后加入6.814g (0.046mo1)苯酐(PA)，继续搅 拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为0.56dL/g。将PAA 溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 200°C/lh， 250°C/lh，最后得到PI薄膜的Tg为222°C 。
实施例34、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入214.17g(0.5mol)p-6FAPB， 1.5LNMP，在20-50。C搅拌，待6FAPB完全溶解后，分批缓慢加入150.77g (0.486mol) ODPA，在20。C反应，形成均一溶液后加入6.95 (0.028mo1) PEPA，继续搅拌24 h， 得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为0. 69 dL/g。将PAA溶液 刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh, 200°C/lh， 250°C/lh，最后得到PI薄膜的Tg为225°C 。
实施例35、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入214.17g(0.5 mol)p-6FAPB， 1.5LNMP，在20-50。C搅拌，待6FAPB完全溶解后，分批缓慢加入152.01g (0.49mol) ODPA，在20℃ 反应，形成均一溶液后加入2.96g (0.020 mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为0.84dL/g。将PAA 溶液刮涂在玻璃板上，釆取逐步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80℃/2h，120 ℃/2h， 160℃/lh，200℃/lh，250 ℃/lh，最后得到PI薄膜的Tg为228℃ 。
实施例36、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入214.17g(0.5mol)p-6FAPB， 1.5LNMP，在20-50。C搅拌，待6FAPB完全溶解后，分批缓慢加入152.94gC0.493mo1) ODPA，在2(TC反应，形成均一溶液后加入2.074g (0.014mol)苯酐(PA)，继续搅 拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为1.06dL/g。将PAA
溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 200°C/lh， 250°C/lh，最后得到PI薄膜的Tg为230°C 。
实施例37、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入107.08g(0.25mol)p-6FAPB， 83.65g (0.25mol) 6FA， 1.5L间甲酚，在20-50。C搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓 慢加入145.05g (0.493mol) a-BPDA，在2(TC反应，形成均一溶液后加入2.074g (0.014mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶 液，其特性粘数为1.01dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去 溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 200°C/lh， 250°C/lh，最后得到 PI薄膜的Tg为258℃。
实施例38、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入85.67g(0.2mol)p-6FAPB， 96.01g (0.3mol) TFDB， 1.5LNMP，在20-50oC搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓慢 加入145.05g(0.493mol)s-BPDA，在20oC反应，形成均一溶液后加入3.48g(0.014mo1) 苯乙炔基苯酐(PEPA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液， 其特性粘数为1.13dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂 并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 200°C/lh， 250°C/lh，最后得到PI 薄膜的Tg为279r。
实施例39、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入201.77g(0.4mol)p-6FBAB(0.4mol) ， 18.42g (O.lmol) 4，4，-BAB， 1.5LNMP和间甲酚的混合溶剂，在20-50℃ 搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入171.97g (0.48mol) DSDA，在20℃反应， 形成均一溶液后加入6.57g (0.04mol) NA，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰 胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为0.78dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80℃/2h， 120℃/2h， 160℃/lh， 200℃/lh， 250℃/lh，最后得到PI薄膜的Tg为284℃ 。
实施例40、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入201.77g(0.4mol)m-6FBAB， 29.23g (O.lmol) 1，3,3-APB， 1.5L间甲酚，在20-50℃搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入217.68g (0.49mol) 6FDA，在20℃反应，形成均一溶液后加入2.96g (0.02mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液， 其特性粘数为0.63dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂 并完成酰亚胺化，80℃/2h， 120℃/2h， 160℃/lh， 200℃/lh， 250℃/lh，最后得到PI 薄膜的Tg为252℃。
实施例41、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入151.33g(0.3mol)m-6FBAB， 58.46g (0.2mol) 1,3，3-APB， 1.5L DMF，在20-50。C搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入152.94g (0.493mol) ODPA，在20℃反应，形成均一溶液后加入2.074g (0.014mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶 液，其特性粘数为0.56dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去 溶剂并完成酰亚胺化，80℃/2h， 120℃/2h， 160℃/lh， 200℃/lh， 250℃/lh，最后得到 PI薄膜的Tg为240℃。
实施例42、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入126.1 lg(0.25mol)m-6FBAB， 73.08g (0.25mol) 1，3，3-APB， 1.5L DMAc，在20-50℃搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入152.94g C0.493mo1) ODPA，在20℃反应，形成均一溶液后加入2.074g (0.014mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶 液，其特性粘数为0.42dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去 溶剂并完成酰亚胺化，80℃/2h， 120℃/2h， 160℃/lh， 200℃/lh， 250℃/lh，最后得到PI薄膜的Tg为236℃。
实施例43、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入143.llg (0.25mol) m-TBATB， 50.06g (0.25mol) 3,4'-ODA， 1.5LDMAc，在20-50。C搅拌，待二胺完全 溶解后，分批缓慢加入152.94g C0.493mo1) ODPA，在20。C反应，形成均一溶液后加 入3.48g C0.014mo1) PEPA，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA) 溶液，其特性粘数为0.78dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除 去溶剂并完成酰亚胺化，80℃/2h， 120℃/2h， 160℃/lh， 200℃/lh， 250℃/lh，最后得 到PI薄膜的Tg为289℃。
实施例44、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入114.48g(0.2mol)m-TBATB, 60.07g (0.3mol) 3,4，-ODA， 1.5L间甲酚，在20-50。C搅拌，待二胺完全溶解后，分 批缓慢加入152.94g (0.493mol) ODPA，在2(TC反应，形成均一溶液后加入2.074g (0.014mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶 液，其特性粘数为0.62dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐步升温的方法除去 溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 200°C/lh， 250°C/lh，最后得到 PI薄膜的Tg为272'C。
实施例45、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入114.48g(0.2mol)m-TBATB， 60.07g (0.3mol) 3,4，-ODA， 1.5L NMP，在20-50。C搅拌，待二胺完全溶解后，分批 缓慢加入74.45g (0.24mol) ODPA， 106.62g (0.24mol) 6FDA在20。C反应，形成均 一溶液后加入5.92g (0.04mol)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚酰亚胺的前体聚 酰胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为0.46dL/g。将PAA溶液刮涂在玻璃板上，采取逐 步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 20(TC/lh， 250°C/lh，最后得到PI薄膜的Tg为259°C 。
实施例46、制备聚酰亚胺树脂
氮气保护下，在一配有机械搅拌的3L三口瓶中，加入107.08g(0.25mol)p-6FAPB， 83.65g (0.25mol) 6FA， 1.5L NMP和DMAc的混合溶液，在20-50℃搅拌，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入74.45g(0.24mol)ODPA， 106.62g C0.24mo1) 6FDA，在20°C 反应，形成均一溶液后加入2.074g C0.014mo1)苯酐(PA)，继续搅拌24h，得到聚 酰亚胺的前体聚酰胺酸(PAA)溶液，其特性粘数为0.39dL/g。将PAA溶液刮涂在玻 璃板上，采取逐步升温的方法除去溶剂并完成酰亚胺化，80°C/2h， 120°C/2h， 160°C/lh， 200°C/lh， 250°C/lh,最后得到PI薄膜的Tg为267°C 。
第二部分聚酰亚胺树脂金属箔层压板的制备
前述聚酰亚胺树脂可通过前体聚酰胺酸溶液或由低沸点溶剂溶解后得到的聚酰
亚胺溶液浸渍增强基体得到半固化片，经由热模压得到金属箔层压板，对其性能进行
评价，发现该层压板具有低介电常数，低吸水率，高弯曲强度，高剥离强度的特点。
对于两步法合成的聚酰亚胺，是用聚酰胺酸浸渍增强体(常用E玻璃纤维布)，
然后程序升温至80-20(TC之间，每升温40'C的时间至少为0.1-2.5小时，升温至250
°。后保温0.1-2小时，除去溶剂同时酰亚胺化得到半固化片，将得到的半固化片数片
叠层，在叠层半固化片的一面或两面覆上金属箔即得到单面或双面金属箔层压板。该
方法的最大优点是工艺简单操作方便。
对于化学亚胺化和高温一步法得到的聚酰亚胺，首先用低沸点溶剂如N,N-二甲基
乙酰胺(DMAc) 、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲基
三乙二醇醚、环戊酮、二氧六环或四氢呋喃等溶解成一定质量分数的均一溶液，由此
溶液浸渍增强体，程序升温至溶剂沸点温度以上，完全除去溶剂即得到半固化片。接
下来采用与两步法相同的工艺制得金属箔层压板。该方法的优点是便于储存，应用时 可将其溶解在低沸点溶剂中得到树脂溶液，浸渍增强材料。
下述实施例制备得到的金属箔层压板的性能测试均参照IPC-TM-650，介电常数 的测试为平板电容器法，吸水率为25。C在去离子水中浸泡24h，剥离强度为90°剥离。 另外，现有常用的热压设备均适用于本方法。
对本发明得到的金属箔层压板表面的金属箔进行蚀刻，形成布线图，从而得到印 刷线路板，而后对其上的金属箔进行表面处理，即可作为芯板来制造积层多层板。
实施例47、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例1中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMF中得到质量分数为20%的均一 溶液。取此溶液1000g均匀涂布在133gE玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱中程 序升温8(TC/2h， 155°C/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一 起，放在两平板模具之间，然后放入预热至30(TC的压机，15min后加压3MPa，保温 保压0.5h，降温保压至15(TC以下，取出得到均一半透明的棕褐色层压板。在数层叠
32层一侧或两侧放置35pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试 表明，其介电常数为3.8，吸水率0.50，弯曲强度453MPa，剥离强度1.6N/mm。
实施例48、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例1中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMAc中得到质量分数为20%的均一 溶液。取此溶液1000g均匀涂布在200gE玻璃布(2116型)上，将玻璃布在烘箱中程 序升温80℃/2h， 160℃/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至300℃的压机，15min后加压3MPa，保温 保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到均一半透明的棕褐色层压板。在数层叠层一侧或两侧放置35pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试 表明，其介电常数为3.9，吸水率0.44，弯曲强度470MPa，剥离强度1.5N/mm。
实施例49、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例1中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMF中得到质量分数为20%的均一溶液。取此溶液1000g均匀涂布在300g E玻璃布(7628型)上，将玻璃布在烘箱中 程序升温80℃/2h， 160℃/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至300℃的压机，15min后加压3MPa，保温保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到均一半透明的棕褐色层压板。在数层 叠层一侧或两侧放置35pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测 试表明，其介电常数为3.8，吸水率0.50，弯曲强度453MPa，剥离强度1.6N/mm。
实施例50、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例6中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMF中得到质量分数为20%的均一 溶液。取此溶液1000g均匀涂布在133g E玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱中 程序升温80℃/2h， 160℃/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放 在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至320℃的压机，15min后加压3MPa， 保温保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到上胶均匀外观良好的层压板。在数层叠层一侧或两侧放置35pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。 测试表明，其介电常数为3.9，吸水率0.42，弯曲强度423MPa，剥离强度1.8N/mm。
实施例51、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例15中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMF中得到质量分数为20%的均一溶液。取此溶液lOOOg均匀涂布在133g E玻璃布1080型)上，将玻璃布在烘箱中 程序升温80℃/2h， 155℃/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放 在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至270℃的压机，15min后加压3MPa， 保温保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到外观良好的层压板。在数层叠层一 侧或两侧放置35nm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试表明， 其介电常数为4.0，吸水率0.56，弯曲强度460MPa，剥离强度1.5N/mm。
实施例52、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例19中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMAc中得到质量分数为20%的均 一溶液。取此溶液1000g均匀涂布在133g E玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱 中程序升温80°C/2 h， 160°C/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠 放在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至270℃的压机，15min后加压3MPa， 保温保压lh，降温保压至150℃以下，取出得到均一半透明的棕褐色层压板。在数层 叠层一侧或两侧放置18pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测 试表明，其介电常数为4.0，吸水率0.56，弯曲强度430MPa，剥离强度1.3N/mm。
实施例53、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例24中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMAc中得到质量分数为20%的均 一溶液。取此溶液1000g均匀涂布在200g E玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱 中程序升温80°C/2 h， 160°C/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠 放在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至330℃的压机，15min后加压3MPa， 保温保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到均一的黑褐色层压板。在数层叠层 一侧或两侧放置35pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试表 明，其介电常数为3.9，吸水率0.54，弯曲强度420MPa，剥离强度1.5N/mm。
实施例54、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例32中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMAc中得到质量分数为20%的均 一溶液。取此溶液1000g均匀涂布在200g E玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱 中程序升温80°C/2 h， 160°C/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠 放在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至350℃的压机，15min后加压4MPa， 保温保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到外观良好的层压板。在数层叠层一 侧或两侧放置18pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试表明，
其介电常数为4.1，吸水率0.59，弯曲强度405MPa，剥离强度1.2N/mm。
实施例55、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例32中方法制得的聚酰亚胺树脂溶于DMAc中得到质量分数为20%的均 一溶液。取此溶液1000g均匀涂布在150g E玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱 中程序升温80℃/2 h， 160℃/2h，得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠 放在一起，放在两平板模具之间，然后放入预热至350℃的压机，15min后加压5MPa， 保温保压0.5h，降温保压至150℃以下，取出得到均一半透明层压板。在数层叠层一 侧或两侧放置12pm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试表明， 其介电常数为4.2，吸水率0.48，弯曲强度436MPa，剥离强度UN/mm。
实施例56、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例32中方法制得的聚酰胺酸(PAA)溶液1000g (固含量20wtn/。)均匀涂 布在300gE玻璃布(1080型)上，将玻璃布在烘箱中程序升温80℃/2h， 160℃/2h， 200℃/2h， 250℃/2h得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一起，放 在两平板模具之间，然后放入预热至280℃的压机，15min后加压3MPa，保温保压0.5h， 降温保压至150℃以下，取出得到均一半透明的层压板。在数层叠层一侧或两侧放置 35pm铝箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铝箔层压板。测试表明，其介电常数 为4.0，吸水率0.47，弯曲强度445MPa，剥离强度1.4N/mm。
实施例57、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例34中方法制得的聚酰胺酸(PAA)溶液1000g (固含量20wt%)均匀涂 布在133gD型玻璃布上，将玻璃布在烘箱中程序升温80℃/2h， 160℃/2h， 200℃/2h， 250℃/2h得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一起，放在两平板模 具之间，然后放入预热至360℃的压机，15min后加压3MPa，保温保压10分钟，降 温保压至150℃以下，取出得到高质量的层压板。在数层叠层一侧或两侧放置18pm 铜镍合金箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆合金箔层压板。测试表明，其介电常 数为3.8，吸水率0.65，弯曲强度390MPa，剥离强度1.0N/mm。
实施例58、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例37中方法制得的聚酰胺酸(PAA)溶液1000g (固含量20wt％)均匀涂 布在200g D型玻璃布上，将玻璃布在烘箱中程序升温80℃/2 h， 160℃/2 h， 200℃/2 h，250℃/2h得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一起，放在两平板模 具之间，然后放入预热至340℃的压机，15min后加压lMPa，保温保压0.5h，降温保 压至150℃以下，取出得到高质量的层压板。在数层叠层一侧或两侧放置9μm铜箔， 用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试表明，其介电常数为3.9，吸水 率0.45，弯曲强度465MPa，剥离强度0.8N/mm。
实施例59、制备聚酰亚胺金属箔层压板
取实施例44中方法制得的聚酰胺酸(PAA)溶液1000g (固含量20wty。)均匀涂 布在200g聚酰胺无纺布上，将玻璃布在烘箱中程序升温80℃/2 h， 160℃/2h，200℃/2h， 250℃/2h得到半固化片。将固化片裁成需要的大小，数层叠放在一起，放在两平板模 具之间，然后放入预热至36(TC的压机，15min后加压6MPa，保温保压0.5h，降温保 压至15(TC以下，取出得到均一不透明的黑色层压板。在数层叠层一侧或两侧放置 35μm铜箔，用同样的工艺可制得单面或双面覆铜箔层压板。测试表明，其介电常数 为3.8，吸水率0.43，弯曲强度415MPa，剥离强度1.4N/mm
权利要求
1、一种聚酰胺酸，其结构通式如式I所示，(式I)所述式I结构通式中，R选自如下基团中的任意一种或几种的任意组合；X1、X2均为二酐基团；Ar为下述基团中的任意一种或几种的任意组合；T为封端基团，含有所述封端基团的封端剂为苯胺、邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯酐、4-苯乙炔基苯胺或5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
2、根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于所述式I结构通式中，X,、X2选自下述基团中的任意一种或几种的任意组合，
3、 一种聚酰亚胺树脂，其结构通式如式II所示，<formula>complex formula see original document page 3</formula>(式n)所述式II结构通式中，R选自如下基团中的任意一种或几种的任意组合; <formula>complex formula see original document page 4</formula>X。 X2均为二酐基团；Ar为下述基团中的任意一种或几种的任意组合;T为封端基团，含有所述封端基团的封端剂为苯胺、邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基OUSHO苯酐、4-苯乙炔基苯胺或5-降冰片烯-2， 3-二羧酸酐； m、 n分别为1-100的任一整数。
4、根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于所述式II结构通式中:X。 X2选自下述基团中的任意一种或几种的任意组合，<formula>complex formula see original document page 5</formula>
5、根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于所述聚酰亚胺树脂 的数均分子量为10000-80000，优选15000-60000;特性粘数为0.5-1.2 dl/g。
6、 一种制备权利要求1或2所述聚酰胺酸的方法，是将四羧酸二酐单体和封端 剂加入到二胺单体的有机溶液中，反应完毕得到所述聚酰胺酸。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述四羧酸二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧联邻苯二甲酸酐、3,3',4，4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3，,4，-二羧基苯基)六氟丙垸二酐、三氟甲基苯基-l,l，-双(3',4，-二羧基苯基)甲垸 二酐、3，3，,4，4，-二苯四羧酸二酐、2，3,3，,4，-二苯四羧酸二酐、4,4，-双(3,4-二羧基苯氧 基)苯二酐或2，2-双-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)-丙垸二酐；所述二胺单体为1,4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基)苯、4，4，-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4，-双(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)联苯、2-(对-三氟甲基苯基)-1， 4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧 基基)苯、2-(间-三氟甲基苯基)-1， 4-双(4'-氨基-2，-三氟甲基苯氧基基)苯、3,3,5,5，-四甲基_4,4，-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2，6-二叔丁基-1,4-双(4，-氨基-2，-三氟甲基苯氧基)苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4，-氧联二苯胺、3，4，-氧联二苯胺、4,4，-二胺基二苯甲垸、4,4，-二氨基联苯、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜、4，4-双(4-氨基 苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基 苯氧基)苯、2,2-二三氟甲基-4,4-二胺基联苯、4,4，-二(4-氨基苯氧基)联苯或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述四羧酸二酐、二胺单体
9、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述反应温度为20-50°C， 反应时间为0.5-24小时。
10、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述封端剂为苯胺、邻苯 二甲酸酐、4-苯乙炔基苯酐、4-苯乙炔基苯胺或5-降冰片烯-2， 3-二羧酸酐；所述二胺 单体的有机溶液中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯垸酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺或 N,N-二甲基甲酰胺的 一种或其任意比例的混合物。
11、 一种制备权利要求3-5任一所述聚酰亚胺树脂的方法，是向权利要求1或2 所述的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂；所述催化剂为吡啶、脂肪族胺、羟基吡啶、氨基吡啶或对甲苯磺酸中的任意一 种或其任意比例的混合物；所述脱水剂为乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐或 丁酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
12、 根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述催化剂为吡啶和/或三乙胺， 所述脱水剂为乙酸酐。
13、 根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液的质 量百分比浓度为10%-30%，聚酰胺酸溶液、催化剂、脱水剂的质量份数比为100:20-90: 10-90。
14、 根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述反应温度为5-7(TC， 优选10-6(TC，反应时间为1-25小时，优选2-20小时；所述聚酰胺酸溶液中，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺 或N,N-二甲基甲酰胺的 一种或其任意比例的混合物。
15、 一种制备权利要求3-5任一所述聚酰亚胺树脂的方法，是向权利要求1或2 所述的聚酰胺酸溶液中加入甲苯和异喹啉，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。
16、 根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液的质量百分 比浓度为10%-30%，所述聚酰胺酸溶液、甲苯、异喹啉的质量份数比为100: 2-20: 0.01-0.5。
17、 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于所述反应温度为150-200 °C，反应时间为4-24小时。
18、 一种制备权利要求3-5任一所述聚酰亚胺树脂的方法，是将权利要求1或2 所述的聚酰胺酸均匀涂覆在平板上后升温；在80-200。C之间，每升温40。C的时间至少 为0.1-2.5小时，升温至250。C后保温0.1-2小时，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。
19、 一种金属箔层压板，由权利要求3-5任一所述的聚酰亚胺树脂、纤维增强材料和金属箔层组成。
20、 根据权利要求19所述的金属箔层压板，其特征在于所述纤维增强材料为 E型玻璃纤维布；所述金属箔层为铜箔层、铝箔层、银箔层或铜镍合金箔层。
21、 根据权利要求19或20所述的金属箔层压板，其特征在于所述聚酰亚胺 树脂与纤维增强材料的质量份数比为30-60: 40-65。
22、 一种制名权利要求19-21任一所述金属箔层压板的方法，包括如下步骤1 )将权利要求1或2所述聚酰胺酸的有机溶液浸渍纤维增强材料升温;在80-200 。C之间，每升温4(TC的时间至少为0.1-2.5小时，升温至25(TC后保温0.1-2小时，反 应完毕得到半固化片；2)将所述步骤1)得到的半固化片叠层，再在所述半固化片的一侧或两侧覆盖 金属箔层，热压后得到所述金属箔层压板。
23、 根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，聚酰胺酸的 质量份数为35-60，纤维增强材料的质量份数为40-65，聚酰胺酸的有机溶液的质量百 分比浓度为10%-30%;所述步骤2)中，热压温度为260-360°C，热压的压力为1.0-6.0MPa，热压时间 为10-60分钟。
24、 根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，聚酰胺 酸的有机溶液中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚，N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的 一种或其任意比例的混合物；所述纤维增强材料为E型玻璃纤维布；所述步骤2)中，金属箔层为铜箔层、铝箔层或铜镍合金箔层。
25、 一种制备权利要求19-21任一所述的金属箔层压板的方法，包括如下步骤1) 将权利要求2所述的聚酰亚胺树脂的有机溶液浸渍纤维增强材料升温；在 80-20(TC之间，每升温4(TC的时间至少为0.1-2.5小时，升温至250"C保温0-2小时， 反应完毕得到半固化片；2) 将所述步骤1)得到的半固化片叠层，再在所述半固化片的一侧或两侧覆盖 金属箔层，热压后得到所述金属箔层压板。
26、 根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，聚酰亚胺的 质量份数为35-60，纤维增强材料的质量份数为40-65，聚酰亚胺的有机溶液的质量百 分比浓度为10%-30%;所述步骤2)中，热压温度为260-360°C，热压的压力为1.0-6.0MPa，热压时间 10-60分钟。
27、根据权利要求25或26所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述聚 酰亚胺树脂的有机溶液中，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲基三乙二醇醚、 N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环戊酮、二氧六环或四氢呋喃中的任意一种 或其任意比例的混合物；所述纤维增强材料为E型玻璃纤维布；所述步骤2)中，所述金属箔层为铜箔层、铝箔层或铜镍合金箔层。
全文摘要
本发明公开一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用。该聚酰亚胺树脂具有式II所示的化学结构。其中，X₁、X₂可相同或不同，代表四价芳基；Ar代表二价芳基，T代表封端剂。该聚酰亚胺树脂是由式I结构通式所示的聚酰胺酸经化学亚胺化或热亚胺化得到的。将聚酰亚胺树脂可通过前体聚酰胺酸溶液或由低沸点溶剂溶解后得到的聚酰亚胺溶液浸渍增强基体得到半固化片，热模压后覆盖金属箔层即得到金属箔层压板，本发明提供的聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性能、高力学性能、低介电常数与损耗、高电绝缘性能、低吸水性等特点，特别适合于制造超大规模集成电路封装用封装基板的芯板。
文档编号B32B27/04GK101343362SQ2008101195
公开日2009年1月14日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者徐红岩, 杨士勇, 杨海霞, 琳 范 申请人:中国科学院化学研究所