专利名称：一种氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法
技术领域：
本申请涉及一种复合变性淀粉的制备方法，更具体而言，涉及一种用于纺织浆料 领域的氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法。
背景技术：
在纺织工业中，织物用的经纱，是由棉、毛、丝、麻等天然纤维及粘胶、醋酸纤维等 人造纤维和聚丙烯晴、尼龙、聚酯等合成纤维纺成的的短纤、混纺纱、长丝纱及混纤长丝等。 在织造过程中，经、纬纱要受着不同的机械作用。每根经纱不但要有相互之间的摩擦，还要 先后和千万根纬纱接触，因此摩擦十分剧烈。同时还由于织机的开口、投梭、打纬运动，纱与 综、筘、停经片等之间的摩擦都会使经纱起毛，以致断头。经纱上浆的目的在于提高经纱的可织性。对于短纤维来说，就是贴服毛羽，在纱线 表面形成保护性的浆膜来提高其耐磨性；对于长丝来说就是通过增加单丝间的抱合力，增 强集束作用而提高其耐磨性。对于强度不足的经纱，可以通过增强纤维之间的粘附性来提 高强度。因此，对浆料是有一定要求的，主要有以下七点第一浆料必须有一定的粘着力，能使纱线很好地粘结，增强抱合，毛羽服帖，增加 纱线强度。浆纱后在烘干过程中对浆纱烘筒不粘附，在织造过程中浆料不能过多地脱落；第二 浆膜形成能力强，形成的浆膜应有很好的机械强度和延伸性；第三浆液应具有适当的粘度。具有足够的渗透性，使浆料不仅被覆在纱线的表 面而且能渗透到纱线的内部，使单纱线互相胶着。这样就使纱线表面光滑，同时也增加了强 力。浆液粘度热稳定性要好，流动性要好，上浆率均勻；第四要有适当的吸湿性。在织造环境中，上浆纱保持适当的水分，柔软性好，有利 于织造。而对于合成纤维来说，含有一定水分也是一种抗静电的有效方法；第五与其他配浆成分要有一定的互溶性；第六退浆容易，对织物后处理不致带来不良影响；第七浆液稳定性要好，不能因受热熔融造成纱线污斑。应不易霉变，不易起泡沫， 无臭味；目前，纺织浆料主要有聚乙烯醇类、丙烯酸类及淀粉与变性淀粉三大类，其中淀粉 与变性淀粉以资源充足、价格低廉、易于分解不易污染环境等优势占据了较大的浆料市场。淀粉的上浆性能是基于其大量的羟基，它们在水溶液能够与水分子形成氢键。纱 线吸收淀粉溶液，在干燥中，水分子被除去，一方面在纱线内部，淀粉和纤维分子中的羟基 形成氢键，从而纤维粘结在一起，强力得到提高；另一方面，表面的纤维分子之间形成氢键， 从而在纱线表面形成了一层光滑的皮膜，增加了纱线的耐磨性能，纱线表面的毛羽也被帖 服在条干上，有利于织造。原淀粉虽然成膜性好，浆膜强力高，但浆膜性脆而硬，伸度小，成浆后浆液粘度高、 稳定性差，影响上浆效果；经过了变性处理的变性淀粉能够克服这些缺点，因此对于变性淀 粉淀粉浆料的研究和使用日益广泛。应用在纺织浆料上的氧化淀粉浆料具有较好的的流动性，尤其在低温时基本没有凝冻现象，粘度低且稳定，能在高浓度下应用。由于氧化在淀粉 分子上引入了羧基，对纤维的亲和性增加；随着氧化深度的增加，羧基含量增加，与纤维的 亲和性增加，对纱线的粘附性提高。但是浆膜、其热稳定性差，容易在受热熔融时造成纱线污 斑。阳离子淀粉的工业化生产始于上世纪50年代，在造纸行业中应用非常广泛，但在纺织浆 料中鲜有应用，而且用于纺织浆料中中存在粘度较高的显著缺陷，不能在高浓度下使用。为了克服天然原淀粉和现有变性淀粉作为纺织浆料所存在的缺点，本发明经过研 究发现，在对天然原淀粉进行氧化得到氧化淀粉之后，再进行季铵醚化，从而生产出的氧化 阳离子淀粉浆料具有多重优点。
发明内容
本发明提供一种氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法，其包括首先将淀粉溶于水 中调浆成淀粉乳后，再采用氧化剂次氯酸钠与淀粉(原淀粉)发生氧化反应，得到氧化淀 粉，接着，除去氯，并将PH调节至11. 00-11. 50，再采用阳离子醚化剂进行醚化反应，之后用 酸将PH值中和至PH = 6. 0-6. 5，最后洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛、包装即可。在本发明的制备方法中，所述阳离子醚化剂可以选自季铵型醚化剂和叔铵型醚化 剂，优选季铵型醚化剂，比如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，更优选季铵型液体醚化剂。在本发明的制备方法中，所述淀粉可以选自玉米淀粉、小麦淀粉、黑麦淀粉、燕麦 淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、糯米淀粉，优选马铃薯淀粉。因为不同来源的天然淀粉结构上 稍有差异，这些微观的区别对于上浆性能有明显的影响，本发明人经过多次试验发现，采用 本发明的方法，采用马铃薯淀粉为原料制备得到的氧化阳离子变性淀粉浆料是最佳的，尤 其是对于织物的保色作用。在本发明的制备方法中，在氧化反应中，氧化剂次氯酸钠(以100%次氯酸计)为 基于淀粉重量的0. 3-1. 0%，优选0. 5-0. 8%，更优选0. 6% ；在醚化反应中，阳离子醚化剂 为基于淀粉重量的2-8 %，优选优选4-6 %，更优选5 % ；氧化反应的温度应控制在40-42 °C， 反应时间可以为1. 5-2. 5小时，优选2小时左右；醚化反应的温度也应控制在40-42°C，反 应时间可以为5-10小时，优选7-8小时，更优选7. 5小时左右。在本发明的制备方法中，在调浆中，可以将淀粉与水以合适的比例混合，比如重量 比例1 1 ；在氧化反应之前，可以先将淀粉乳升温至40-42°C，接着用碱液调节PH至PH 8. 0-8. 5，并在反应过程中，调节PH为8. 5-9. 5 ；在氧化反应结束之后，醚化反应之前，应采 用例如亚硫酸钠或硫代硫酸钠除氯，其用量为基于淀粉重量的0. 0015-0. 005% ；在醚化反 应之前，采用碱液调节PH至11. 00-11. 50，优选11.25。在本发明的制备方法中，调节PH值为酸性所用的酸可选自稀盐酸、稀硫酸、稀醋 酸，优选6-12 %浓度的盐酸，调节PH值为碱性所用的碱液可选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶 液，优选2%-5%浓度的氢氧化钠溶液，过筛的筛孔为80-100目。在本发明的制备方法中，次氯酸钠可以采用耐腐蚀泵加入；如果需要检测除氯的 反应是否完全，可以将一滴2%乙酸溶液滴到淀粉碘化钾试纸上，用玻璃棒蘸取淀粉乳涂抹 其上，试纸该处不再变蓝即可，如果除氯不充分，可以再加入适当的亚硫酸钠或硫代硫酸钠 进一步除氯；在配制淀粉乳中，投料速度应当缓慢勻速，以避免产生团块或聚集，在淀粉乳 升温过程中，可以利用换热器将水加热，再用水浴加热淀粉乳的温度；在本发明的制备方法中，各种试剂的加入速度不宜太快，以防止淀粉膨胀或者糊化。在本发明的一个优选的实施方案中，提供一种氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方 法，其包括如下步骤1).将淀粉与水搅拌混合，得到均勻的淀粉乳；其中水的用量为能够将淀粉调制成淀粉乳的合适量即可，比如，向容器中先加入 水，开动搅拌，边搅拌边加入与水同质量的原淀粉如马铃薯原淀粉(即，原淀粉与水的比例 为1 1)，直至搅拌为没有块状物的均勻的淀粉乳即可；2).开始加热，使淀粉乳温度升至40_42°C，用2% _5 %浓度的氢氧化钠溶液调 节PH值到8. 0-8. 5，缓慢加入相当于原淀粉质量0.3-1.0% (以100%次氯酸钠计算)的 工业级次氯酸钠溶液，在氧化反应整个过程中一直保持PH值在8. 5-9. 5，同时保持温度在 40-42°C ；氧化反应应持续1. 5-2. 5小时；在该步骤2)中，加入工业级次氯酸钠溶液可以用耐腐蚀泵按流量在10-30分钟内 加完；氧化反应开始后，可以用2%-5%浓度的氢氧化钠溶液不断调节PH值，使它在氧化反 应整个过程中一直保持在8. 5-9. 5 ；氧化反应的计时从次氯酸钠加完开始；3).氧化反应结束后，用相对于原淀粉质量0. 0015-0. 005 %的亚硫酸钠或硫代硫 酸钠除氯，用淀粉碘化钾试纸检测至除氯完全(可采用的方法将一滴2%乙酸溶液滴到淀 粉碘化钾试纸上，用玻璃棒蘸取淀粉乳涂抹其上，试纸该处不再变蓝即为除氯完全)；4).除氯结束后，用浓度的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的PH值至 11. 00-11. 50 ；加碱时，碱液可以通过耐腐蚀泵计量缓慢加入，以防有淀粉膨胀或糊化的现 象发生而影响下面反应的进行；5).将相当于原淀粉质量2-8%的季铵液体醚化剂缓慢加入到淀粉乳中(例如，从 淀粉乳上方用分液漏斗加入)，温度仍要控制在40-42°C;醚化反应应持续5-10小时(从加 完醚化剂开始计算)；6).醚化反应结束后，用6-12%浓度的盐酸溶液中和淀粉乳至PH值到6. 0-6. 5 ； 然后对淀粉乳进行洗涤(比如置于旋流机中进行洗涤)、脱水(比如可以在脱水机中进 行)、干燥、包装，即可得到淀粉氧化阳离子淀粉成品。本发明还提供根据本发明的氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法制备得到的氧 化阳离子变性淀粉。按照本发明的淀粉所制备的变性淀粉浆料既具有氧化淀粉浆料流动性 好、粘度低所以能在高浓度下使用的性质，又由季铵醚化解决了氧化淀粉浆料热稳定性差 的问题。同时采用氧化变性和阳离子变性，还可获得了如下优点对经纱的粘附性显著提 高，有效增加了纱线强度，并使毛羽帖服；浆膜形成能力强且不易破碎和爆裂；糊液粘度稳 定，流动性好，上浆率均勻，且有足够的渗透性使纱线表面光滑；浆液有一定的吸湿性，利于 织造；与合成浆料共溶性好；膜易溶于水，退浆容易；糊液热稳定性高，不易受高热熔融的 影响等。同时，如果使用带有磷酸基团且糊液透明度高的马铃薯淀粉作为原料，对织物保色 能够起最佳的作用，取得更好的浆料效果。另外，本发明还提供所述氧化阳离子变性淀粉用在纺织浆料中的用途。
具体实施例方式下面将参照实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员应当理解，本发明并不限于这些实施例以及使用的方法。而且，本领域技术人员根据本发明的描述可以对 本发明进行对其进行等同替换、组合、改良或修饰，但这些都将包括在本发明的范围内。实施例1马铃薯氧化阳离子变性淀粉按照如下步骤制备马铃薯氧化阳离子淀粉1).将马铃薯原淀粉与水按照质量比1 1的比例调成淀粉乳；2).开始加热，使淀粉乳温度升至40. 0°C，用2%浓度的氢氧化钠溶液调节PH值到 8.0，缓慢加入相当于原淀粉质量1.0% (以100%次氯酸钠计算)的工业级次氯酸钠溶液， 氧化反应整个过程中一直保持在8. 5-9. 5，同时保持温度在40-42°C ；从次氯酸钠加完计算 起，氧化反应应持续1.5小时；3).氧化反应结束后，用相对于原淀粉质量0.004%的亚硫酸钠除氯，可以用淀粉 碘化钾试纸检测至除氯完全；4).除氯结束后，用4. 5%浓度的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的PH值至11. 00 ；5).从淀粉乳上方用分液漏斗将相当于原淀粉质量8%的3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵液体醚化剂缓慢加入到淀粉乳中，温度仍要控制在40-42°C，醚化反应持续8小时 (从加完液体醚化剂计算起)；6).醚化反应结束后，用6%浓度的盐酸溶液中和淀粉乳至PH值到6. 0 ；然后淀粉 乳洗涤、脱水、干燥、包装，就得到了马铃薯氧化阳离子淀粉成品。热稳定性数据第一小时粘度为8. 2cp，第二小时粘度为7. 9cp，第三小时粘度为 7. 6cp ；热稳定性=7. 6 + 8. 2X100%= 92. 68%实施例2马铃薯氧化阳离子淀粉按照如下步骤制备马铃薯氧化阳离子淀粉1).将马铃薯原淀粉与水按照质量比1 1的比例调成淀粉乳；2).开始加热，使淀粉乳温度升至41. 5°C，用3. 8 %浓度的氢氧化钠溶液调节PH值 到8. 25，缓慢加入相当于原淀粉质量0.7% (以100%次氯酸钠计算)的工业级次氯酸钠溶 液，氧化反应整个过程中一直保持PH在8. 9-9. 2，同时保持温度在41-42°C ；从次氯酸钠加 完计算起，氧化反应应持续2小时；3).氧化反应结束后，用相对于原淀粉质量0.005%的亚硫酸钠除氯；4).除氯结束后，用5%浓度的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的PH值至11. 50 ；5).从淀粉乳上方用分液漏斗将相当于原淀粉质量6%的3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵液体醚化剂缓慢加入到淀粉乳中，温度仍要控制在41-42°C，醚化反应持续10小时 (从加完液体醚化剂计算起)；6).醚化反应结束后，用10%浓度的盐酸溶液中和淀粉乳至PH值到6. 25 ；然后淀 粉乳洗涤、脱水、干燥、包装，就得到了马铃薯氧化阳离子淀粉成品。热稳定性数据第一小时粘度为11. lcp，第二小时粘度为10.8cp，第三小时粘度 为 10. 2cp ；热稳定性=7. 6 + 8. 2X100%= 91. 89%实施例3马铃薯氧化阳离子淀粉按照如下步骤制备马铃薯氧化阳离子淀粉1).将马铃薯原淀粉与水按照质量比1 1的比例调成淀粉乳；2).开始加热，使淀粉乳温度升至42°C，用4%浓度的氢氧化钠溶液调节PH值到8. 50，缓慢加入相当于原淀粉质量0.3% (以100%次氯酸钠计算)的工业级次氯酸钠溶 液，氧化反应整个过程中一直保持在9. 0-9. 2，同时保持温度在41-42°C;从次氯酸钠加完计 算起，氧化反应应持续2. 5小时；3).氧化反应结束后，用相对于原淀粉质量0.0015%的亚硫酸钠除氯；4).除氯结束后，用4%浓度的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的PH值至11. 25 ；5).从淀粉乳上方用分液漏斗将相当于原淀粉质量2%的3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵液体醚化剂缓慢加入到淀粉乳中，温度仍要控制在41-42°C，醚化反应持续5小时 (从加完液体醚化剂计算起)；6).醚化反应结束后，用10%浓度的盐酸溶液中和淀粉乳至PH值到6. 5;然后淀 粉乳洗涤、脱水、干燥、包装，就得到了马铃薯氧化阳离子淀粉成品。热稳定性数据第一小时粘度为14. 2cp，第二小时粘度为14. 6cp，第三小时粘度 为 13. 2cp ；热稳定性=13. 2 + 14. 2X100%= 92. 96%附热稳定性的测定方法a.计算称样量M = 300 X打糊浓度％ / (1-水分％ -打糊浓度％ )加水量300ml注打糊浓度是根据客户的需求设定的，一般是6% -10% ；淀粉水分是用水分仪 直接测定出来的)b.在水浴锅中加入足够量的水，升温至60°C。将已准备的三颈瓶放入水浴锅中， 将胶塞、漏斗、温度计以及搅拌桨同三颈瓶连接好，准备300ml蒸馏水。c.将一已准备好的100ml烧杯置于天平上，去皮重，称取已计算好的样品量，加少 量蒸馏水打成淀粉乳，沿漏斗将淀粉乳到入三颈瓶中，然后用剩余蒸馏水冲洗烧杯、玻璃棒 以及漏斗，直至300ml蒸馏水全部转入三颈瓶中。d.开启搅拌桨，将水浴升温至100°C，同时开启恒温水浴锅，升温至100°C，淀粉未 糊化前搅拌可快一些，淀粉开始糊化后，温度升至60-70°C时，以秒表计算，数搅拌桨转数， 大约160转/分即可。e.继续升温，温度至95°C时开始记时，一小时后测量第一次粘度值，两小时测量 第二次粘度值，三小时后测定第三次粘度值。f.测量先将NDJ-7粘度计归零，以合适的测试杯与恒温水浴相连接，将所需转 子放入测试杯内孔中，打开恒温水浴循环，待粘度计温度升至95°C时，用注射器吸取适量糊 液，加入测试杯中，将测试杯内孔注满，液面与斜面下边缘平齐，将转子挂在粘度计上，温度 到达95°C时开始测量，转子悬挂铁丝要垂直，同心转动，不允许偏离中心左右晃动，待读数 稳定后，以粘度计读数乘以转子系数即为测得粘度值。以清水洗测试杯及转子，然后用滤纸 吸干水。结果计算热稳定性=第三小时测定的粘度值+第一小时测定的粘度 值 X100%。
权利要求
一种氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法，其包括首先将淀粉溶于水中调浆成淀粉乳后，再采用氧化剂次氯酸钠与淀粉发生氧化反应，得到氧化淀粉，接着，除去氯，并将PH调节至11.00-11.50，再采用阳离子醚化剂进行醚化反应，之后用酸将PH值中和至PH＝6.0-6.5，最后洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛、包装即可。
2.根据权利要求1的制备方法，其中所述阳离子醚化剂选自季铵型醚化剂和叔铵型醚 化剂，优选季铵型醚化剂，更优选季铵型液体醚化剂。
3.根据权利要求1的制备方法，其中所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、黑麦淀粉、燕 麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、糯米淀粉，优选马铃薯淀粉。
4.根据权利要求1的制备方法，其中在氧化反应中，氧化剂次氯酸钠为基于淀粉重量 的0.3-1.0%，优选0. 5-0. 8 %，更优选0.6%，，在醚化反应中，阳离子醚化剂为基于淀粉重 量的2-8 %，优选4-6 %，更优选5 %。
5.根据权利要求1的制备方法，其中氧化反应的温度应控制在40-42°C，反应时间可以 为1. 5-2. 5小时；醚化反应的温度也应控制在40-42°C，反应时间可以为5_10小时。
6.根据权利要求1的制备方法，在氧化反应前，调节PH为8.0-8. 5，在氧化反应中，PH 为8. 5-9. 5 ；在氧化反应结束之后，醚化反应之前，采用例如亚硫酸钠或硫代硫酸钠除氯， 其用量为基于淀粉重量的0. 005-0. 0015%;在醚化反应中，PH为11. 00-11. 50，优选11. 25。
7.根据权利要求6的制备方法，其中调节PH值为酸性所用的酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀 醋酸，优选6-12 %浓度的盐酸，调节PH值为碱性所用的碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾 溶液，优选2% -5%浓度的氢氧化钠溶液，过筛的筛孔为80-100目。
8.一种氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法，其包括如下步骤1).将淀粉与水搅拌混合，得到均勻的淀粉乳；2).开始加热，使淀粉乳温度升至40-42°C，用2%-5%浓度的氢氧化钠溶液调节PH值 到8. 0-8. 5，缓慢加入相当于原淀粉质量0. 3-1. 0% (以100%次氯酸钠计算)的工业级次 氯酸钠溶液，在氧化反应整个过程中一直保持PH在8. 5-9. 5，同时保持温度在40-42 °C ；氧 化反应应持续1. 5-2. 5小时；3).氧化反应结束后，用相对于原淀粉质量0.0015-0. 005%的亚硫酸钠或硫代硫酸钠 除氯，用淀粉碘化钾试纸检测至除氯完全；4).除氯结束后，用2%-5%浓度的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的PH值至11. 00-11. 50 ；5).将相当于原淀粉质量2-8%的季铵液体醚化剂缓慢加入到淀粉乳中，温度仍要控 制在40-42°C ；醚化反应应持续5-10小时；6).醚化反应结束后，用6-12%浓度的盐酸溶液中和淀粉乳至PH值到6.0-6.5 ；然后 对淀粉乳进行洗涤、脱水、干燥、过筛、包装，即可得到成品。
9.根据权利要求1至8中任一项的制备方法制备得到的氧化阳离子变性淀粉，用于浆料。
10.权利要求9的氧化阳离子变性淀粉在制备浆料中的用途。
全文摘要
本发明提供一种氧化阳离子变性淀粉浆料的制备方法，其包括首先将淀粉溶于水中调浆成淀粉乳后，再采用氧化剂次氯酸钠与淀粉发生氧化反应，得到氧化淀粉，接着，除去氯，再采用阳离子醚化剂进行醚化反应，最后脱水、干燥即可。按照本发明的淀粉所制备的变性淀粉作为浆料应用时，既具有氧化淀粉浆料流动性好、粘度低能在高浓度下使用的性质，又由季铵醚化解决了氧化淀粉热稳定性差的问题，同还另外获得了如下优点对经纱的粘附性显著提高；浆膜形成能力强且不易破碎和爆裂；糊液粘度稳定，流动性好；浆液有一定的吸湿性；与合成浆料共溶性好；膜易溶于水，退浆容易；糊液热稳定性高，不易受高热熔融的影响等。
文档编号D06M15/11GK101875701SQ20101011837
公开日2010年11月3日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者周庆锋, 张丽娜, 邬丽清 申请人:内蒙古奈伦农业科技股份有限公司